181658. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált pirazol-éter-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás szubsztituált pirazol-éter-származékok előállítására
3 181658 4 kénsavval, hangyasavval, triklór-ecetsavval, metánszulfonsavval, p-toluolszulfonsawal vagy dodecil-benzolszulfonsavval alkotott sók lehetnek. Az új pirazol-éter-származékok főleg izomerek alakjában fordulnak elő, és a másik izomert az (la) általános képlet szemlélteti. Az izomerek arányát lényegében a jelenlevő szubsztituensek jellege határozza meg. Ha külön nem említjük meg, hogy csak az egyik izomerről van szó, akkor â következőkben egy meghatározott képlet vagy hivatkozás alatt mindig az izomerelegyet értjük. Az (I) általános képletű pirazol-éter-származékokat és sóikat úgy állíthatjuk elő, hogy egy (II) általános képletű tiokarbazinsav-származékot — R2 a fent megadott — egy (III) általános képletű klór-ecetsav-származékkal — R3 és R4 a fent megadott — szerves oldószer jelenlétében reagáltatunk, majd a kapott (IV) általános képletű szubsztituált pirazol-hidrokloridot lúggal megbontjuk, és kívánt esetben olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelynek képletében R1 a hidrogénatomtól eltérő, a kapott vegyületet a megfelelő reakcióképes savszármazékkal, előnyösen savhalogeniddel vagy savanhidriddel N-acilezzük. Az eljárás részletei a szakirodalomból ismertek, például az Ark. Kemi 4, 297—323 (1952), Ark. Kérni 8, 523—544 (1955) és Chem. Bér. 92, 2593 (1959) közleményekből. A reakciót például, ha R1 hidrogénatomot, R2 metoxicsoportot, R3 etoxi-karbonil-csoportot és R4 metilcsoportot jelent, az [A] reakcióséma szemlélteti. A hidrokloridként kiváló pirazol-éter-származékot ismert módon semlegesítjük és extrakcióval vagy átkristályosítással elválasztjuk az elemi kéntől. A közbülső termékként alkalmazott tioszénsav-alkilészter-hidrazidot ismert módon, például az Acta Chem. Scand. 23, 1916—1934 (1969) szerint állíthatjuk elő. A 2-klór-l,3-dikarbonil-vegyület kiindulási anyagot szintén ismert módon, például a /3-dikarbonil-vegyületnek szulfuril-kloriddal való reagáltatásával kapjuk. A következő példák szemléltetik az (I) általános képletű vegyületek előállítását. 1. példa 3-(3,3,5-Trimetil-ciklohexil-oxi)-5-metil-4-metoxi-karbonil)-pirazol 128 g 3,3,5-trimetil-ciklohexanolt 100 °C-on hozzáadjuk 18 g nátrium-hidrid (80 s%-os, paraffinolajban) szuszpenziójához. Ezután a reakcióelegyet a hidrogéngáz fejlődés befejeződéséig forraljuk. Lehűlés után hozzácsepegtetünk 46 g szénkéneget és 1 óra hosszat szobahőmérsékleten (20 °C) keverjük. Ezután hozzáadunk 250 ml vizet, erőteljesen keverjük és a vizes oldatot elválasztjuk. A kapott, vizes xantogenát-oldatot keverős lombikban 70 g nátrium-klór-acetáttal reagáltatjuk. 12 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd keverés közben hozzáadunk 60 g hidrazin-hidrátot és 4 óra hoszszat szobahőmérsékleten keverjük. A kivált olajat metilén-kloriddal extraháljuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után olajat kapunk (120 g ; n“ —1,5100), amelynek C10H20N2OS összetételét égéstermék-analízissel és NMR spektroszkópiával igazoltuk. A kapott tiokarbazinsav-0-(3,3,5-trimetil-ciklohexiI)-észter 250 ml acetonitrillel készült oldatához szobahőmérsékleten keverés közben hozzáadunk 84 g 2-klór-acetecetsav-metil-észtert. A reakcióelegyet 12 óra hoszszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a kivált szilárd anyagot leszívatjuk és acetonnal mossuk. Ezt a szilárd anyagot hozzákeverjük 200 ml, 12 s%-os vizes ammónium-hidroxid-oldathoz, majd 2 ízben 150—150 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos oldatot nátrium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk. A kapott szilárd anyagot 2: 1 arányú toluol-n-hexán elegyből átkristályosítjuk ; a cím szerinti vegyület olvadáspontja 167—168 °C, összetétele égéstermék analízissel és NMR spektroszkópiával meghatározva CijH24N203. 2. példa 3-(Benzil-tio)-5-metil-4-(metoxi-karbonil)-pirazol 55 g diíiokarbazinsav-S-benzil-észter 250 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához szobahőmérsékleten hozzáadunk 47 g 2-klór-acetecetsav-metiI-észtert. A reakcióelegyet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a kivált szilárd anyagot leszívatjuk, dietiléterrel mossuk és a maradékot 200 ml 12 s%-os ammónium-hidroxid-oldathoz keverjük. A terméket metilén-kloriddal extrahálva a ként elválasztjuk, majd nátrium-szulfáton szárítjuk, a metilén-kloridot ledesztilláljuk és a kapott szilárd anyagot etil-acetátból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 109—110 °C. 3. példa 3-(2',3'-Dimetil-fenoxi)-5-metil-4-(metoxi-karbonil)-pirazol-acetát 15 g 3-(2',3'-dimetil-fenoxi)-5-metil-4-(metoxi-karbonil)-pirazolt hozzáadunk 25 g ecetsav-anhidridhez és a reakcióelegyet 5 percig forraljuk, majd lehűlés után 150 ml vizet adunk hozzá és 30 percig élénken keverjük. Leszívatás és szárítás után a cím szerinti vegyületet közel kvantitatív kitermeléssel fehér, szilárd anyagként kapjuk. Olvadáspontja 111 °C. 4. példa 1,4-Bisz(metoxi-karbonil)-3-(2',3 '-dimetil-fenoxi)-5-metil-pirazol 5,6 g trietil-amin, 13 g 3-(2',3'-dimetil-fenoxi)-5-metil-4-(metoxi-karbonil)-pirazol és 100 ml tetrahidrofurán elegyéhez keverés és hűtés közben hozzácsepegtetünk 4,9 g klór-szénsav-metil-észtert, majd 16 óra hosszat keverjük. A kivált hidrokloridot leszívatjuk, a szüredéket bepároljuk és a kapott maradékot etil-acetátból átkristályosítjuk. A cím szerinti vegyület olvadáspontja 115 °C. Az előző példákban ismertetett módon állítjuk elő a következő táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
