181647. lajstromszámú szabadalom • Bevonó masszák, előnyösen textilekhez, műbőrökhöz
3 181647 4-diamino-difenil-metán toxicitása. Az eddig ismert oldószermentes reaktív poliuretánrendszerek további hátránya, hogy a rétegzőmassza nagymértékben behatol a kasírozásra kerülő textíliába, aminek következtében a tennék fogása kemény lesz és megjelenése a rücskös felület következtében nem lesz kedvező. Ezt a hátrányt küszöböli ki részben a 3 228 820 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti eljárás, mely finomdiszperz kovasav alapú tixotróp szert alkalmaz. Ennél az eljárásnál is szükséges azonban — bár a diszpergálhatóság kiváló — a megfelelő viszkozitás elérése oéljából szerves oldószert alkalmazni. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az eddig ismert bevonási eljárások hátrányai csökkenthetők, ha az alábbiakban leírt rétegzőmasszát—mely lényegében oldószermentes, és blokkolt NCO-előpolimer, vizes polimer-diszperzió és poliamin elegyéből áll — alkalmazzuk. A találmány tárgya rétegzőmassza, mely a) 62—95 súly%, valamilyen 1000—6000 molekulasúlyú poliéter- vagy poliészter-poliolból és feleslegben alkalmazott poliizocianátból előállított, majd a szabad izocianát-csoportoknak valamilyen ketoximmal, acetecetsav-alkilészterrel, malonsav-dialkilészterrel vagy fenollal történő blokkolása útján kapott, 2,4 véghelyzetű blokkolt izocianát-csoporttal rendelkező, adott esetben elágazó szénláncú előpolimerből, b) 3—8 súly% legalább két primer aminocsoporttal rendelkező alifás és/vagy cikloalifás és/vagy aromás aminból, amikor is az aminocsoportok és a blokkolt izocianát-csoportok ekvivalensaránya 0,7:1 és 1:1 közötti, c) 3,7—31,1 súly%, 15—50 súly% szilárdanyagtartalmú stabil vizes polimerdiszperzióból vagy vizes polimeroldatból, és d) 0—7,7 súly% szerves oldószerből áll. A találmány szerinti rétegzőmasszák különösen előnyösen oldószermentesek. A polimer-diszperzió, illetve a polimeroldat koncentrációját általában úgy választjuk meg, hogy a rétegzőmassza 1—25 súly%, előnyösen 5—15 súly% polimert és 2—30 súly%, előnyösen 10—25 súly% vizet tartalmazzon. A találmány szerinti rétegzőmasszák alkalmazhatók anyagoknak a bevonására, mely során a bevonandó anyagot direkt vagy fordított eljárásban reaktív poliuretánrendszer alapú rétegzőmasszával vonjuk be, majd a bevonatot megfelelő formában megszilárdítjuk, ennek során a bevont anyagot mintegy 120—190 'C, előnyösen 140—170 °C hőmérsékletre történő hevítéssel keményítjük ki. Meglepő, hogy a tiszta vízzel általában nem-összeférhető blokkolt NCO-előpolimerek mintegy 1:1 súlyarányban öszszekeverhetők vizes polimer-diszperziókkafés/vagy vizes polimeroldatokkal és összekeverés után stabil emulzió képződik. Az így előállított emulziók jól kenhetők, egyenletes felületet alkotnak a bevonandó anyagon és ezen tulajdonságaikat hosszú idő elteltével is megtartják. Ennek megfelelően az így előállított paszták filmképző tulajdonságai is lényegesen megjavulnak. Különösen meglepő, hogy a találmány szerinti rétegzőpaszták alkalmazásánál nem tapasztalható a pasztának a textíliába való penetrációja. A rétegzőmasszának a textíliába való migrálása következtében — mint már említettük — a bevont termék fogása kemény, felülete rücskös és tapadása rossz. A blokkolt NCO-végcsoportokkal rendelkező uretánelőpolimerek [a találmány szerinti rétegzőmassza a) komponense] adott esetben elágazó szénláncú, 2—8, előnyösen 2—4, különösen előnyösen 2 vagy 3 hidroxil-csoporttal rendelkező, 1000 és 6000 közötti molekulasúlyú vegyületekből — különösen poliészter-poliolokból és különösen előnyösen poliéter-poliolokból —, valamint feleslegben alkalmazott aromás és/vagy cikloalifás és/vagy alifás poliizocianátokból és blokkolószerekből állíthatók elő. Az uretán-előpolimer előállításánál az NCO/OH ekvivalensarány 1:1,3 és 1:2,5 közötti, különösen előnyösen 1:1,8 és 1:2,1 közötti érték. Az így előállított uretán-előpolimer 1—8 súly%, előnyösen 2—4 súly% blokkolt NCO- csoportot tartalmaz. Az uretán-elöpolimerek előállításánál alkalmazásra kerülő poliészterek és/vagy poliolok önmagukban ismert alkotórészekből állnak, például ilyenek di- vagy trialkoholok, di- és trikarbonsavak, hidroxikarbonsavak, laktonok, etilén-oxid, propilén-oxid-1,2, butilén-oxid-1,2 vagy tetrahidrofurán, illetve ezek keverékei. Előnyösek olyan poliészterek és poliolok, melyek olvadáspontja 40 °C, különösen előnyösen 20 °C alatti. A találmány szerinti rétegzőmasszák előállításához megfelelő polihidroxi-vegyületeket ír le részletesen a 2 431 846 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat, a 2 402 840 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat (3 984 607 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), valamint a 2 457 387 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat (4 035 213 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A fent említett irodalmi helyek az uretán-előpolimerek előállításánál alkalmazható poliizocianátokat is tartalmazzák. Az NCO-előpolimerek blokkolószereiként a poliuretánkémiából önmagukban ismert vegyületek jöhetnek szóba, amelyek mintegy 120 °C hőmérséklet fölé hevítve az izocianátcsoport szabaddá válása közben lehasadnak. Ilyen vegyületek például a hidroxil-aminból és ketonokból — mint aceton, metil-etil-keton, dietíl-keton, metil-propil-keton, metil-i-propil-keton, metil-i-butil-keton, ciklohexanon, acetofenon és benzofenon — előállított ketoximok. Alkalmasak blokkolószerekként az acetecetsav és a ma- Ionsav alkilészterei — például acetecetsav-etil-észter és a malonsav-dietil-észter — valamint laktámok — mint kaprolaktám — és fenolok — mint nonil-fenol — is. Különösen előnyösen alkalmazhatók azok a találmány szerinti előpolimerek, melyek polipropilénglikol-éterekből, illetve propoxilezett biszfenol A-ból és toluilén-diizocianátból és/vagy difenil-metán-diizocianátból állnak és melyeket metil-etil-ketoximmal (butanon-oximmal) blokkolunk. A találmány szerinti rétegzőpaszták 3,7—31,1 súly% vizes polimer-diszperziót és/vagy vizes polimer-oldatot tartalmaznak. Megfelelő polimer-diszperziók például vinil-monomerek és adott esetben diének homo- vagy kopolimeijeinek vizes látexei, valamint a bőriparból ismert nitrocellulózoldatok vizes diszperziói. A poliuretán diszperziók anionos, kationos vagy nemionos diszperziócentrumokat, és adott esetben külső emulgeátorokat tartalmazhatnak. Megfelelő poliuretán-diszperziókat írnak le például a következő irodalmi helyeken: D. Dietrich és munkatársai: J. Oil Col. Chem. Assoc. 1970,53, 363—379, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1972, 26, 85—106, Angewandte Chemie 1970, 82, 53—63, valamint a 2 550 860 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat, az 1495 745 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat (3 479 310 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), az 1 495 770 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat (3 535 274 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), az 1 495 847 számú német szövetségi köztársaságbeli 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
