181646. lajstromszámú szabadalom • Acetanilid hatóanyagot és diklór-acetamid antidotumot tartalmazó gyomírtószer
3 181646 4 láncú, 1—6 szénatomos alkilcsoportot jelent, amely 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal lehet szubsztituálva, vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 4 szénatomos alkenilvagy alkinilcsoportot jelent, vagy R3 és R4 a nitrogénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, 4—7 tagú telített monociklusos gyűrűt alkot. A találmány szerinti gyomirtószerek, amelyek az (I) általános képletű szubsztituált acetanilid és a (II) általános képletű diklór-acetamid keverékét tartalmazzák, kukoricában, valamint gabonaföldeken alkalmazhatók. A találmány szerinti szer gyomirtó hatása az acetanilidet tartalmazó szerhez képest változatlan, míg a haszonnövények nem károsodnak. A (II) általános képletű diklór-acetamidokkal olyan acetanilideket tartalmazó szerek haszonnövényeket károsító hatása egyenlíthető ki, amelyek képletében R legfeljebb 5 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-csoportot, egyenes vagy elágazó szénláncú pentilcsoportot; R1 és R2 legfeljebb 5 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, tercbutil-, n-pentil- vagy elágazó szénláncú pentilcsoportot; X klór- vagy brómatomot, előnyösen klóratomot képvisel, és A 1,2,4-triazol-l-il-csoportot vagy pirazol-l-il-csoportot jelent, és az utóbbi halogénatommal, legfeljebb 4 szénatomos alkil- vagy alkoxi-csoporttal lehet szubsztituálva, például 3(5)-metil-pirazol-1 -il-4-metil-pirazol-1 -il-, 3(5)-etil-pirazol-1 —il", 4-etil-pirazol-l-il-, 3(5)-izopropil-pirazol-l-il-, 4-izopropil-pirazol-l-il-, 3,5-dimetil-pirazol-l-il-, 3(5)-klór-pirazol-l-il-, 4-klór-pirazol-l-il-, 4-bróm-pirazol-l-il-, 4-jód-pirazol-1-il-, 3,5-dimetil-4-klór-pirazol-l-il-, 3,5-dimetil-4- -bróm-pirazol-l-il-, 4-klór-3(5)-metil-pirazol-l-il-, 4-bróm-3(5)-metil-pirazol-l-il-, 4-metoxi-pirazol-l-il-, 3(5)-metil-5{3)-metoxi-pirazol-l-il-, 3(5)-etoxi-4,5(3)-dimetil-pirazol-1-il-csoportot jelent. Előnyösek azok az acetanilidek, amelyek a fenilgyűrű 2- és 6-helyzetében metil- vagy etilcsoportot és a 3-helyzetben hidrogénatomot, metil- vagy etilcsoportot tartalmaznak. A találmány szerinti gyomirtószerek elsősorban a következő acetanilideket tartalmazhatják: 2-klór-2',6'-dimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilid, 2-klór-2'-metil-6'-etil-N(pirazol-1 -il-metil)-acetanilid, 2-klór-2',6'-dimetil-N-(4-metil-pirazol-l-il-metil)-acetanilid, 2-klór-2'-metil-6'-etil-N-(4- -metoxi-pirazol-l-il-metil)-acetanilid, 2-klór-2'-metil-6'-etil-N-[3(5)-metil-pirazol-1 -il]-acetanilid, 2-klór-2',6'-dimetil-N-(3,5-dimetil-pirazol-l-il-metil)-acetanilid, 2-klór-2',6'-dimetil-N-(l ,2,4-triazol-1 -il-metil)-acetanilid, 2-klór-2',6'-dimetil-N-(4-klór-pirazol-l-il-metil)-acetanilid, 2-klór-2',3',6'-trimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilid, 2-klór-2'-metil-6'-etil-N-(3,5-dimetil-pirazol-1 -il-metil)-acetanilid, 2- -klór-2',6'-dietil-N-(3,5-dimetil-pirazol-l-il-metil)-acetanilid, 2-klór-2',3',6'-trimetil-N-(3,5-dimetíl-pirazol-l-iI-metiI)-acetanilid, 2-klór-2',6'-dietil-N-(4-metil-pirazol-l-il-metil)-acetanilid, 2-klór-2'-metil-6'-etil-N-(4-metil-pirazol-l-il-metil)-acetanilid, 2-klór-2',3',6'-trimetil-N-(4-metil-pirazol-l-il-metil)-acetanilid, 2-klór-2',6'-dimetil-N-[3(5)-metilpirazol-l-il-metil]-acetanilid, 2-klór-2',6'-dietil-N-[3(5)-metil-pirazol-1 -il-metil]-acetanilid, 2-klór-2',6'-dimetil-N-(4- -metoxi-pirazol-l-il-metil)-acetanilid, 2-klór-2',6'-dietil-N-(pirazol-1 -il-metil)-acetanilid, 2-klór-2'-metil-6'-etil-N-( 1,2,4-triazol-1 -il-metil)-acetanilid, 2-klór-2',6'-dietil-N-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-acetanilid és 2-klór-2',3',6'-trimetil-N-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-acetanilid. Az (I) általános képletű acetanilideket a 2 648 008 és a 2 744 396 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratok ismertetik. Ezek a vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egy (III) általános képletű 2-halogén-N•halogén-metil-acetanilidet egy H—A általános képletű lH-azollal az [A] reakcióséma szerint reagáltatunk. Ebben a sémában R, R1, R2, A és X a fenti jelentésűek. Antidotumként olyan (II) általános képletű diklór-acetamidokat alkalmazhatunk, amelyek képletében R3 és R4 egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—6 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, n-hexil-, 1,4-dimetil-n-butil-csoportot; egyenes vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 4 szénatomos alkenil- vagy alkinilcsoportot, például allil-, propargil-, l-metil-butin-2-il-csoportot jelent. Az alkilcsoport adott esetben legfeljebb 4 szénatomos alkoxicsoporttal, például metoxi- vagy etoxicsoporttal lehet szubsztituálva. Az alkoxicsoport előnyösen a szénhidrogénláncban véghelyzetben van. R3 és R4 a nitrogénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, 4—7 tagú, telített monociklusos gyűrűt is alkothat. Például megemlíthetjük a piperidinil-, azetidinil- vagy hexahidro-azepinil-csoportot. Előnyös antidotum az N-izopropil-N-propargil-diklór-acetamid. A (II) általános képletű diklór-acetamidok úgy állíthatók elő, hogy egy (IV) általános képletű amint—ebben a képletben R3 és R4 a fenti jelentésűek — diklór-acetil-kloriddal reagáltatunk. Az átalakítást ismert módon hidrogén-kloridot megkötő szer jelenlétében inert oldó- vagy hígítószerben végezzük. Hidrogén-kloridot megkötő szerként szervetlen bázist, például alkálifém-karbonátot, alkálifém-hidrogén-karbonátot, alkálifém-hidroxidot; vagy szerves bázist, például tercier amint, így trialkil-amint, elsősorban trietil-amint használhatunk. Inert oldószerként vagy hígítószerként szénhidrogént, például toluolt, ciklohexánt; halogénezett szénhidrogént, például metilén-kloridot, etilén-kloridot, továbbá étert, például dioxánt, tetrahidrofuránt használhatunk. A következő példák szemléltetik a diklór-acetamidok előállítását. 1. példa 118 g izopropil-propargil-amint és 123 g trietil-amint feloldunk 670 ml toluolban. Ehhez az oldathoz hűtés közben szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 180 g diklór-acetil-klorid 450 ml toluollal készült oldatát. Az elegyet 1 óra múlva leszívatjuk és a szüredéket vízzel mossuk. Az oldószer elpárologtatása után kapott maradékot petroléterrel mossuk. 214 g (84%) N-izopropil-N-propargU-diklór-acetamidot kapunk. Forráspontja 0,013 mbar nyomáson 80— 82 °C; olvadáspontja 58—59 °C. 2. példa 20 g hexametilén-imint feloldunk 150 ml toluolban és hozzáadunk 20,2 g trietil-amint. Ezután az oldathoz 0 °C-on hozzácsepegtetünk 30 g diklór-acetil-kloridot. A reakcióelegyet 8 óra hosszat 20 °C-on keverjük, leszívatjuk, a szüredéket híg sósavval extraháljuk, nátrium-hidrogén-karbonátoldattal semlegesítjük és nátrium-szulfáton szárítjuk. Csökkentett nyomáson való bepárlás után olajat kapunk, amely n-hexánnal eldörzsölve kristályosodik. Olvadáspontja 57— 58 °C. Kitermelés 35 g (83%) l-(diklór-acetil)-hexametilén-imin. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
