181632. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piretroid észter-származékok előállítására
7 181632 8 l 2 3 4 5 6 7 Kísér-Katalizátor Adagolt VÍZ mennyisége ml-oen Acil-Reak-Észterlet száma neve mennyisége mói%' ban az aldehidre számítva klorid mmól dóidő (b) hozam % 3 tetra-n-butil-2 1,0 10,5 1 90-ammóniumkioríd 4 99 4 Amberlite IRA 4002 (1 8) 1,0 10,5 5 95 5 Dubanol 91—63 2 1,0 10,0 2 80 6 1,4,7,10,13,16-hexaoxacíklooktadekán 2 1,0 10,0 2 76 1 nem találmány szerinti eljárás 2 erősen bázisos anioncserélő gyanta, amely polimer mátrixként sztirol/divinilbenzol kopolimert, ionaktív csoportként kvatemer ammónium-csoportot tartalmaz. A gyantát klórid-alakban alkalmazzuk. 3 Cg—Cn alkohol-keverékből képzett átlagosan 6 etilénoxid-egységet tartalmazó nem ionos felületaktívszer; az alkoholelegy 85% n-alkanolt és 15% 2-alkilalkoholt tartalmaz. 3. példa 2,2,3,3-Tetrametil-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása n-heptános közegben A cím szerinti észter előállítása során a következő A) és B) módszert alkalmazzuk. Ebben a példában azt szemléltetjük, hogy ha a savkloridot 0,5—2 óra leforgása alatt fokozatosan adagoljuk a reakcióelegyhez, akkor az adagolás után határozott hozamnövekedés érhető el. A) eljárás Mágneses keverővei felszerelt 50 ml-es gömblombikba 10 mmól 3-fenoxi-benzaldehidet, 10 mmól 2,2,3,3-tetrametilciklopropán-karbonil-kloridot, 12 mmól nátrium-cianidot, 1,00 ml vizet, kívánt esetben katalizátort és 20 ml n-heptánt mérünk be. A víz és a nátrium-cianid mólaránya 4,64, szilárd nátrium-cianid nélkül dolgozunk. A katalizátort, 0,20 mmól-nyi mennyiségben adagoljuk. Az így kapott reakcióelegyet 1,5 óra hosszat keverjük, majd elemezzük. B) eljárás (savklorid fokozatos hozzáadása) Az A) eljárásban alkalmazott berendezésbe 10 mmól 3-fenoxi-benzaldehidet, 12 mmól nátrium-cianidot, 10 ml n-heptánt, 1,00 ml vizet és 0,20 mmól katalizátort mérünk be, kívánt esetben a víz és a nátrium-cianid mólarányát 4,64-re állítjuk be. 10 mmól 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonil-kloridot 10 ml n-heptánban feloldunk és ezt 70— 75 perc leforgása alatt a lombikba beadagoljuk. Az észter hozamot a reakció végén meghatározzuk. A fenti eljárást ötször ismételjük. A III. táblázatban a felhasznált katalizátorokat ismertetjük, ugyanakkor a kívánt észterek hozamát is. III. táblázat Kísérlet Katalizátor Észterhozam% száma A) módszer B) módszer i* . 17 40 2 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklooktadekán 18 97 3 tetra-n-butil-ammóniumklorid 20 98 4 metil-tri-2-metil-heptilammóniumklorid 18 96 5 Dobanol 91—6** 44 98 * nem találmány szerinti eljárás ** a kereskedelmi név magyarázata a II. táblázatban található. A felhasznált katalizátorok mennyisége a 2—4. kísérletben 2 mól%, az 5. kísérletben 10 mól%, a 3-fenoxibenzaldehidre számítva. A 4. kísérletben kapott B) eljárással feldolgozott reakcióelegyet leszűrjük, a szűrletet 2 * 20 ml 1 mólos vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és 1 * 20 ml vízzel mossuk. A mosott szürletet szárítjuk és a n-heptánt a száraz szűrletből ledesztílláljuk, így a kívánt észtert halványsárga olaj alakjában kapjuk. Az olajat 2,5 ml metanolban 23 °C-on feloldjuk, az oldatot - 20 "C-ra lehűtjük, így az észterhez jutunk csapadék formájában. Az észtert szűrjük, tisztasága 98% feletti. 4. példa 2-(4-Klór-fenil)-3-metil-bután-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása növelt méretben A) módszer A módszer nem a találmány szerinti eljárást, B és C módszer pedig a kívánt észterek találmány szerinti előállítását ismerteti. A) módszer (fázistranszfer katalizátor nélkül) Lapátos keverővei felszerelt 500 ml-es gömblombikba 100 mmól 3-fenoxi-benzaldehidet, 100 mmól 2-(4-kiórfenil)-3-metiI-butanoil-kloridot, 120 mmól nátrium-cianidot, 10 ml vizet (amely a teljes mennyiségű nátrium-cianid feloldására elegendő) és 200 ml n-heptánt mérünk be. A reakcióelegyet 45 óra hosszat keverjük, 40 és 50 °C közötti hőmérsékletre melegítjük, majd szűrjük. A szűrletet kétszer 50 ml 1 mólos vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, 1 x 50 ml vízzel mossuk, majd szárítjuk, a n-heptánt ledesztilláljuk a szárított oldatról, így 98%-os hozammal a kívánt észterhez jutunk. A termék tisztasága 96%. B) módszer (ónium-vegyület jelenlétében) Az A) módszert ismételjük a 3-fenoxi-benzaldehidre számítva 2 mól% tetra-n-butílammónium-klorid jelenlétében. 2 óra eltelte után az észtert 94%-os tisztaságban 99%-os hozammal kapjuk. C) módszer (nem ionos felületaktívszer jelenlétében) Az A) módszert ismételjük a 3-fenoxi-benzaldehidre számítva 10 mól% „Dobanol 91—6” jelenlétében (vő. II. táblá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 A
