181621. lajstromszámú szabadalom • Herbicid hatóanyagként tiolkarbamát-, klór-acetanilid-, triazin és karbamid-tipusú herbicidek közül legalább két különböző herbicid hatóanyagot és diklór-acetamid-típusú antidotumot tartalmazó herbicid készítmények
15 181621 16 resztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután a keletkezett trietil-amin-hidrokloridot vízzel kimossuk, a metilén-kloridos oldatot vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Sárgásbarna anyagot kapunk, súlya 17,6 g (0,069 mol). A nyersterméket absz. etanolból átkristályosítva fehér, kristályos terméket kapunk, melynek olvadáspontja 105,5—107 °C. A vegyüld szerkezetét IR színképe igazolja. 7. példa N-(Diklór-acetil)-l-oxa-4-aza-spiro-[4,5]-dekán előállítása (1. sz. vegylilét) 17,2 g (0,1 mol) N-(diklór-acetil)-etanol-amint, 11,8 g (0,12 mol) ciklohexanont és 0,2 g p-toluol-szulfonsavat 100 ml toluolban a keletkező víz folyamatos kidesztillálása mellett addig forralunk, amíg 1,8 ml (0,1 mól) víz desztillál ki. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Az így nyert, kissé kásás terméket hexánnal mossuk, így 18,2 g (0,072 mol) sárgásbarna, kristályos anyagot kapunk. Az anyagot absz. etanolból átkristályosítva fehér, kristályos terméket kaptunk, amelynek olvadáspontja 105—106,5 °C. A vegyület szerkezetét IR színképe igazolja. 8. példa N-(Diklór-acetil)-l-tia-4-aza-spiro-[4,5]-dekán előállítása 9,8 g (0,1 mol) ciklohexanont és 7,7 g (0,1 mol) 2-merkapto-eti!-amint 100 ml benzolban a keletkező víz folyamatos elvétele mellett addig forralunk, amíg 1,8 ml víz kidesztillál. A reakcióelegyhez, szobahőmérsékletre való lehűtés után 5,5 g (0,04 mol) foszfor-trikloridot, majd 12,9 g (0,1 mol) diklór-ecetsavat adunk és 3 órán keresztül forraljuk. A forró oldatot dekantáljuk a lombik falára kivált, ragadós kiválásról, majd a tiszta oldatot lehűtjük, és nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vízzel semlegesre mossuk, ezután vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, így 16,8 g (0,063 mol) sárgásfehér, amorf anyagot kapunk, amelyet absz. etanolból átkristályosítva fehér, kristályos anyagot nyerünk, olvadáspontja 149—151 °C. A vegyület szerkezetét infravörös színképe igazolja. Az (I) általános képletű diklór-acetamid származékok akár önmagukban, akár herbicid hatóanyaggal együtt, a növényvédőszerek ismert és szokásos technológiai módszereivel formálhatók poralakú vagy folyékony készítményekké. Az (I) általános képletű vegyületek közül a kristályos anyagok például a következő receptúra szerint formálhatókjnedvesíthető porkészítménnyé : 70.0 súly% 7. sz. vegyület, 17.0 súly% kaolin, 8,0 sűly/ó aktív kovasav, 2.5 súly/ó zsíralkohol-szulfonát, 2.5 súly% ligninszulfonsavas-nátrium. A fenti arányban összekevert komponenseket Alpine rendszerű malomban megőrölve, felhasználásra alkalmas nedvesíthető port kapunk. Amennyiben a herbicid hatóanyaggal együtt formulázzuk, akkor a fenti összetételtől annyiban kell eltérnünk, hogy például 50 súly% herbicid hatóanyagot és 20 súly% (I) általános képletű vegyületet keverünk az adalékanyagokkal. A nedvesíthető porkészítményekben adalékanyagokként alkalmazhatók: ásványi eredetű hígítók, például tapadást elősegítő anyagok. Amennyiben az (1) általános képletű vegyületekkel az ismert herbicid hatóanyagok fitotoxicitását úgy kívánjuk csökkenteni, hogy a kultúrnövény magját a vetés előtt kezeljük vele, akkor 20—30 súly% vivőanyaggal, célszerűen talkummal formáljuk. Az (1) általános képletű vegyületek némelyike szobahőmérsékleten cseppfolyós halmazállapotú, s ezekből előnyösen emulzióképző anyag felhasználásával konccntrátumokat állítunk elő például a következő összetétel szerint : 20—50 súly0/„ 15. sz. vegyület 74—45 súly% xilol, 5 súly/ó poli(oxi-etilén)-alkil-éter emulgeátor. Természetesen emulziókoncentrátum a kristályos vegyületek esetében is elkészíthető, s ez különösen az esetben előnyös, ha a herbicid hatóanyagok, melyek károsító hatását az (I) általános képletű vegyülettel csökkenteni kívánjuk, cseppfolyós halmazállapotúak. A több herbicid hatóanyagot tartalmazó készítmények közül különösen előnyösek azok, amelyek herbicid komponensként egy klór-acetanilid- és egy karbamid-típusú vagy egy klór-acetanilid-, egy karbamid- és egy triazin-típusú vagy egy tiolkarbamát-, egy karbamid és egy triazin-típusú vagy egy tiolkarbamát-, egy klór-acetanilid-, egy karbamid- és egy triazin-típusú herbicid vegyület kombinációját tartalmazzák. Az egyes esetekben a herbicid vegyületek egymáshoz viszonyított súlyaránya előnyösen a következő tartományokban mozog : klói-acetanilid-származék + karbamidszármazék 20 : 1—1 : 2 klór-acetanilid- -f karbamid- -f triazinszármazék 20 :1: 1—1 : 2: 4 tiolkarbamát- -(-karbamid- + triazinszármazék 20 : 1: 1 —1:2:5 tiolkarbamát- + klór-acetanilid-+karbamid- + I iriazinszármazék 10 : 1 : 1 : 1 — 1 : 10: 5 : 5 A készítményekben a teljes herbicid hatóanyag-koncentráció valamennyi esetben a 2,5—90 súly% tartományban van. A következő kiszerelési példákban a találmány szerinti készítmények néhány jellegzetes kiszerelési formájának összetételét mutatjuk be. T. példa Nedvesíthető por készítmény 1. S-(4-klór-benzil)-N,N-dietil--tiolkarbamát 10 súly% 2-klór-4,6-bisz(izopropil-amino)-l,3,5--triazin 50 súly/ó antidotum: 8. sz. vegyület 0,1 súly/ó emulgeáló anyag : zsíralkohol-szulfonát (Arkopon T, Hoechst) 5 súly% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
