181460. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogén-acilamid-származékok előállítására
7 181460 8 °C-os vízfürdőn állni hagyjuk. Az etanolfelesleget forgó vákuumbepárlóban 50 °C-on és 10 Hgmm nyomáson gyorsan eltávolítjuk. A visszamaradó olajhoz 25 ml friss etanolt adunk, és a keveréket 30 percig 65 °C-on tartjuk. Az etanolfelesleget forgópárlóval ismét eltávolítjuk. Ily módon 5,80 g halvány borostyánszínű olajat nyerünk, amely gázkromatográfiás elemzés szerint a kívánt termékből 92,8 s%-ot, és a melléktermék 2-klór-2’,6’-dietil-acetanilidből pedig 1,7 s%-ot tartalmaz. A termék kitermelése 94,5%-os. naü4 = 1,5220. 3. példa A 2. példa szerint járunk el, de az etanolt izopropanollal helyettesítjük. így 5,92 g világos borostyánszínü olajat nyerünk, mely 90,2 s% 2-klór-2’,6’-dietil-N-(izoprop-oxi-metil)-acetanilidet (89,4%-os kitermelés), valamint 1,8 s% 2-klór-2’,6’-dietil-acetanilidet tartalmaz. n2D4 = 1,5165. 4. példa A 2. és 3. példákban leírt eljárást alkalmazzuk, de alkoholként 1-propanolt használunk, és így 5,66 g citromsárga olajat kapunk, amely 92,8 s% (kitermelés 87,9%) 2’,6’-dietil-N(n-propoxi-metil)-2-klór-acetanilid és 1,2 s% megfelelő szekunder amid melléktermék elegye, n* = 1,5175. 5. példa A 2—4. példákban leírt eljárást alkalmazzuk, de alkoholként izobutanolt használunk, így 6,20 g olajos terméket nyerünk, amely 96,4 s% (97%-os kitermelés) 2’,6’-dietil-N-(izobutoxi-metil)-acetanilid és 3 s% megfelelő szekunder amid melléktermék elegye, n" = 1,5151. 6. példa Megismételjük a 2—5. példák szerinti eljárást, de alkoholként 2-klór-etanolt használunk, így 6,96 g világos borostyánszínű olajat nyerünk, amely az elemzés szerint 86,0 s% (94,0%-os kitermelés) 2’,6’-dietil-N-(klór-etoxi-metil)-2- -klór-acetanilid. n2D5 = 1,5338 7. példa A 2—6. példák szerinti eljárást követjük, de alkoholként n-butanolt használunk, így 6,18 g világos citromsárga olajat nyerünk, mely az elemzés szerint 98,8 s% (kitermelés 99%) 2’,6’-dietil-N-(n-butoxi-metil)-2-klór-acetanilid (butaklór) és 1 s% megfelelő szekunder amin melléktermék elegye. A fenti példákban az NMR analízis azt mutatta, hogy a nyert termékek kémiai szerkezete állandó. A (II) és a (III) általános képlettel jellemzett vegyületek közötti reakciók reverzibilis másodrendű reakciók. Az 1. reakcióvázlat, mely az 1. példa szerinti reakciót szemlélteti, ezt a fajta reakciót mutatja be. A reakció reverzibilis, az egyensúlyt számos tényező befolyásolja és irányítja, például az alkohol koncentrációja és/vagy a melléktermék halogén-hidrogén-koncentrációja. Például az 1. egyenletben az alkohol (b) koncentrációja, tehát a reagensek aránya [(b) : (a)], ha növekszik az egyenlet, jobbra tolódik a kiindulási anyag (a) további konverziója miatt, és így több termék (c) és halogén-hidrogén melléktermék (d) keletkezik. Egy másik mód az 1. egyenlet egyensúlyának jobbratolására, hogy eltávolítjuk a halogén-hidrogént (d); ezt savmegkötő szer hozzáadásával tehetjük, például tercier aminokkal, mint amilyen például a 3 547 620,3 442 945 számú amerikai, és a 867 679 számú kanadai szabadalmi leírásokban szereplő trietil-amin. Azonban a savmegkötő szereknek használata a már fentebb említett hátrányokkal jár. Az említett 867 769 számú kanadai szabadalmi leírás szerint, ha a kiinduló tio-vegyület alkálifém-só formában szerepel, a savmegkötő anyag szükségtelen; ennek oka, hogy az említett sók maguk is bázikusak. Ezzel szemben, ha a kiindulási üo-vegyületet szabad formában használjuk, a savmegkötő szer használata szükséges a melléktermék halogén-hidrogén lekötésére. Bár a fent említett 3 547 620 és 3 442 945 számú amerikai szabadalmi leírások szerinti eljárások előnyösen egy savmegkötő szer jelenlétében vitelezhetők ki, végrehajthatók azonban savmegkötő szer alkalmazása nélkül is, de csak igen alacsony kitermeléssel. Hogy jelen találmány szerinti eljárásunk komparatív előnyeit még jobban bemutassuk a 3 442 945 és a 3 547 620 számú szabadalmi leírások savmegkötő szer nélküli eljárásaival szemben, az alábbi 8—12. példákban az ismert eljárásokkal végzett összehasonlító eljárások eredményeit adjuk meg. Mindegyik példában az N-(klór-metii)-2-klór-acetanilid kiindulási anyagot a 3 442 945 és a 3 547 620 számú amerikai szabadalmi leírásokban megadott, megfelelő szubsztituált N-metilén-anilin és halogén-acetil-halogenid reagáltatásával állítottuk elő. 8. példa 2-klór-2’,6’-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid-(alaklór) előállítása a 3 547 620 és a 3 442 945 számú amerikai szabadalmi leírások 5. példája szerint 100 g 2-klór-2’,6’-dietil-N-(klór-metil)-acetanilidet (96 s%os, 0,350 mól) 70 g benzolban oldunk, és az oldathoz 65,8 g (2,054 mól) metanolt adunk. A metanol hozzáadásakor a reakció exotermmé válik. A reakcióelegyet 63 °C Hőmérsékleten visszafolyatás közben forraljuk, és további (körülbelül 63.3 g) trietil-amint csepegtetünk hozzá másfél óra alatt. A csepegtetés alatt a reakcióhőmérséklet körülbelül 70 °C-ra emelkedik, amit a csepegtetés befejezése után még körülbelül 10 percig tartunk. Utána a reakcióelegyet 30 °C-ra hűtjük le, és kétszer, egyenként 170 ml-nyi vízzel mossuk. A terméket, amely nehéz, olajos réteg, az oldószerből vákuumdesztillációval (véghőmérséklet: 70 °C/1 Hgmm) víztelenítünk. A maradék borostyánszínü olaj súlya 96,15 g, az analízis szerint 90.4 s% terméket és 4,9 s% 2-klór-2’,6’-dietil-acetanilid mellékterméket tartalmaz (gázkromatográfiás eljárás szerint). A termékben nincs reagálatlan kiindulási anyag. Kitermelés: 92,0%. 9. példa Alaklór előállítása a 3 547 620 és a 3 442 945 számú amerikai szabadalmi leírások 5, példája szerint, de savmegkötő szer használata nélkül 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
