181156. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-diklór-4-(2-tenoil) -fenoxi-ecetsav előállítására
5 6 kismennyiségű acetonitrilből átkristályosítjuk, akkor az átkristályosított termék tiszta, vagy esetenként csak igen kevés szennyezést tartalmaz, és ez a szennyezés egy végső, 1,2-diklór-etánból való átkristályosítás útján tökéletesen eltávolítható. 5 A kiindulási 2,3-diklór-fenoxi-ecetsav ismert vegyület [J. M. F. Leaper és J. R. Bishop, Botan. Gaz., 112. 250 (1951): Chem. Abstr. 45, 7055c (1951)]. amelyet célszerűen C. F. Koelsch módszere [J. Amer. Chem. Soc., 53, 304 (1931)] szerint 10 2,3-diklór-fenolból és klór-ecetsavból kiindulva, vizes nátrium-hidroxid jelenlétében állíthatunk elő. A találmány szerinti eljárással a ticrynafént a korábban leírt eljárásokhoz képest sokkal előnyö- 15 sebben és gazdaságosabban, a 2,3-diklór-fenoxi-ecetsavból kiindulva 1 lépésben, iparilag is alkalmazható körülmények között, jó hozammal állíthatjuk elő. A találmány szerinti eljárást a továbbiakban, a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül, példák- 2o kai szemléltetjük. 1. példa 25 200 ml nitro-metánhoz keverés közben, néhány részletben hozzáadunk 180 g (1,35 mól) vízmentes alumínium-trikloridot. Az elegy körülbelül 50 °C hőmérsékletre melegszik, és félórás keverés alatt homogén oldatot nyerünk. Az oldatot 0 °C hő- 30 mérsékletre hűtjük, és fél óra alatt hozzácsepegtetünk 45 g (0.307 mól) tiofén-2-karbonsavat. További fél óra keverés után, ugyancsak 0 °C hőmérsékleten néhány részletben hozzáadunk 50 g (0,226 mól) 2,3-diklór-fenoxi-ecetsavat, és az elegyet 15 órán át 35 szobahőmérsékleten keverjük. Utána az elegyet 1000 ml 0-5 °C hőmérsékletű vizes sósavra öntjük, és 1 órán át keverjük. A kikristályosodott nyersterméket kiszűrjük, vízzel háromszor mossuk, és megszárítjuk. Ily módon 66.9 g nyersterméket ka- 40 punk, amelyet 150 ml acetonitrilből átkristályosítunk. Hozam: 45,5 g (60,6%) tiszta ticrynafén. Op.: 145-151 °C. 2. példa Mindenben az 1. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy oldószerként nitro-benzolt használunk. A kapott ticrynafén op-ja: 145-151 °C. 50 3. példa 30 liter nitro-metánhoz keverés közben, néhány 55 részletben hozzáadunk 30 kg (225 mól) vízmentes alumínium-trikloridot, és hagyjuk, hogy az elegy körülbelül 50 °C hőmérsékletre melegedjék. Fél órás 2 á keverés során homogén oldatot nyerünk, ezt 0 °C hőmérsékletre hűtjük, és körülbelül 1 óra alatt hozzáadagolunk 22,5 kg (153 mól) tiofén-2-karbonsav-kloridot, majd keverés közben az elegyet 10 °C hőmérsékletre hagyjuk melegedni. Egy másik készülékben 70 liter nítro-metánban a fent leírt módon feloldunk 50 kg (450 mól) vízmentes alumínium-trikloridot, és szobahőmérsékleten, néhány részletben hozzáadunk 25 kg (113 mól) 2,3-diklór-fenoxi-ecetsavat. Ez utóbbi oldatot hozzáadagoljuk a savklorid-komplex fenti módon készített, 10 °C hőmérsékleten kevert oldatához, majd az elegyet 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük, utána 250 liter tömény sósav és 500 kg jég elegyére öntjük, és 1 órán át keverjük. A kivált terméket szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk, súlya: 32,0 kg. A nyersterméket 40 liter acetonitrilből átkristályosítva 29.3 kg közel tiszta ticrynafént nyerünk, amelyet 200 liter 1,2-diklór-etánból újra átkristályosítva 27.3 kg teljes tiszta termékhez jutunk. Hozam: 72,9%. op.: 150-153 °C. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az (I) képletű 2,3-diklór-4-(2-tenoil)-fenoxi-ecetsav előállítására. 2,3-diklórfenoxi-ecetsav és tiofén-2-karbonsav-klorid vízmentes alumíniumtriklorid jelenlétében való reakciója útján, azzal jellemezve, hogy a reakciót valamely nitrocsoporttal. helyettesített alifás vagy aromás szénhidrogénben 0°C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük, majd a keletkezett terméket ismert módon elkülönítjük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként nitro-metánt használunk. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként a kiindulási 2,3-diklór-fenoxi-ecetsavra számítva 3-6 mólnyi. és előnyösen 5-6 mólnyi mennyiségű vízmentes alumínium-trikloridot használunk. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót a kiindulási 2,3-diklór-fenoxi-ecetsavra számított 1.2—1.5 mólnyi mennyiségű tiofén-2-karbonsav-kloriddal végezzük. 5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót 0 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten végezzük. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót úgy hajtjuk végre, hogy külön-külön elkészítjük a 2,3-diklór-fenoxi-ecetsav és a tiofén-2-karbonsav-klorid alumínium-kloriddal képzett komplexét, majd ezen komplexek oldatát elegyítve végezzük el a reakciót. A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 84.4280 - Zrínyi Nyomda, Budapest
