180986. lajstromszámú szabadalom • 1,2,3-tiadiazol-5-karbonsav-származékokat tartalmazó herbicid és növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előllítására
7 1S0986 8 let közötti, hőmérsékleten valamilyen IV általános képletű, szerves oldószerben, így tetrahidrofuránban feloldott vegyülettel reagáltatunk savmegkötőszer jelenlétében és kívánt esetben a kapott I általános képletű, szerves oldószerben, így etanolban feloldott vegyületet, amelynek a képletében X -0-R2 csoportot jelent, R3 szobahőmérsékleten egy H-N R4 általános képletű aminnal reagáltatjuk, a képletekben Rj, R2, R3, R4 és X a fenti jelentésű, Z valamely halogénatomot, előnyösen klóratomot képvisel és Rs jelentése 1 -4 szénatomos alkoxicsoport. Az I általános képletű vegyületek előállításakor a reagenseket körülbelül ekvimoláris mennyiségekben alkalmazzuk. A reakció közegeként a reagensekkel szemben közömbös oldószerek alkalmasak, ilyen oldószerekként példaképpen megnevezzük az alábbiakat: halogénezett szénhidrogének, így metilénklorid, kloroform és széntetraklorid, alifás és aromás szénhidrogének, így petroléter, ciklohexán, benzol, toluol és xilol, alkoholok, így metanol és etanol, ketonok, így aceton, metilizobutilketon és izoforon, éterek, így dietiléter, tetrahidrofuran és dioxán, karbonsavnitrilek, így acetonitril. Savakceptorként szerves bázisokat, így például dietilamint, N,N-dimetilanilint, és piridinbázisokat, valamint szervetlen bázisokat, így alkáli- és alkáliföldfémoxidokat, -hidroxidokat és -karbonátokat alkalmazhatunk. A folyékony bázisok, így például a piridin egyidejűleg oldószerként is szolgálhat. A fentiekben megadott eljárásokkal előállított vegyületeket a szokásos eljárásokkal különíthetjük el a reakcióelegyből, így például az alkalmazott oldószer normál vagy csökkentett nyomáson végzett ledesztillálásával, vízzel való kicsapással vagy frakcionált desztillációval. Az I általános képletű vegyületek előállítását az alábbi példákkal szemléltetjük. 1. példa 4-Metil-l,2,3-tia-diazol-5-karbonsavetilészter (1. számú vegyület) 432,5 g (2 mól), 59—61 °C olvadáspontú 3-etoxikarbonilhidrazono-acetecetsavetilétert keverés és jeges hűtés közben 20 °C hőmérsékleten beadagolunk 700 ml tionilkloridba részletekben. Az oldatot 20 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a tionilklorid feleslegét ledesztilláljuk, és a maradékot csökkentett nyomáson frakcionált desztillációnak vetjük alá. így 284,9 g (83%) 4-metil-l,2,3-tia-diazol-5-karbonsavetilésztert kapunk színtelen folyadék alakjában, amelynek forráspontja 0,5 torr nyomáson 66-69 °C. 2. példa 4-Metil-1,2,3-tia-diazol-5-karbonsav (2. számú vegyület) 33,4g (0,194 mól) 4-metil-l,2r3-tia-diazol-5-karbonsavetilésztert összekeverünk 80 ml 3 n metanolos nátriumhidroxid-oldattal, és az elegy et 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a metanolt vákuumban ledesztilláljuk, és a visszamaradó nátrium-sót éterrel mossuk. Ezután a sót 200 ml vízben feloldjuk, és az oldatot híg sósavval megsavanyítjuk, majd a terméket leszűijük és pentánnal mossuk. Etilacetát és hexán elegyébci végzett átkristályosítás után 25,9 g (96%) terméket kapunk színtelen kristályok alakjában, amelyeknek olvadáspontja 174-175 °C. 3. példa 4-Metil-l ,2,3-tia-diazel 5 -1 arbonsav-(4-fluor-benzilamid) (3. számú vegyület) 9,4 g (0,075 mól), 100 ml tetrahidrofuránban fel oldott 4-fluor-benzilamint szobahőmérsékleten összekeverünk 10,4 ml (0,075 mól) trietilaminnal. Keverés és hűtés közben, 10 °C hőmérsékleten hozzácsöpögtetjük 12,2 g (0,075 mól), 48-50 °C/0,5 ton fonáspontú 4-metil-l ,2,3 tia-diazol-5-karbonsavklor< 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát, és a reakcióelegyet 4 órán át keveijük. A csapadék kiszűrése után a szűrletet hepároljuk és éterrel digeráljuk, majd a terméket etanolbó! átkristályosítjuk. így 14,2 g (75,5%) terméket kapunk színtelen kristályok alakjában, amelyeknek olvadáspontja 106—107 °C. 4. példa 4-Metil-1,2,3-tia-diazol-5-karbonsav-(ciklohexil-metil)-amid (4. számú vegyület) 17,2 g (0,1 mól) 4-metil-l,2,3-tia-diazol-5-karbonsav-etilésztert 30 ml abszolút etanolban feloldunk, szobahőmérsékleten összekeverjük 11,3 g (0,1 mól) aminometilciklohexánnal, majd az elegyet 3 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezt követően az oldatot bepároljuk, a visszamaradó olajszerű anyagot izopropiléterrel digeráljuk, és ciklohexánból átkristályosítjuk. így 22,9 g (96%) terméket kapunk színtelen kristályok alakjában, amelyeknek olvadáspontja 79-80 °C. 4-Metil-1,2,3-tia-diazol-5-karbonsavklorid (a 3. számú vegyület kiindulási anyaga) előállítása 103,6 g (0,72 mól) 4-metil-l,2,3-tia-diazol-5-karbonsavat részletekben beadagolunk 280 ml tionilkloridba. A reakcióelegyet ezután 3,5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a tionilklorid feleslegét ledesztilláljuk, és a maradékot csökkentett nyomáson frakcionált desztillációnak vetjük alá. így 102 g (87,2%) terméket kapunk színtelen folyadék alakjában, amelynek fonáspontja 0,5 torr nyomáson 48—50 °C. Hasonlóképpen állíthatjuk elő az alábbiakban felsorolt vegyületeket. 5 10 15 2ö 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
