180968. lajstromszámú szabadalom • Eljárás film készítésére sűrűségű etiléntartalmú kopolimerekből
180968 32 Ha ennek az A) módszernek az értelmében a polimerizációs reaktorba további mennyiségű aktiváló vegyületet táplálunk be a prekurzor kompozíció aktiválásának befejezése céljából, akkor ezt a járulékos aktiváló vegyületet először valamilyen közömbös hordozóanyagon, például szilicium-dioxidon vagy polietilénen abszorbeáltathatjuk, vagy — még előnyösebben — egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal alkotott híg oldat formájában beinjektálhatjuk a reakciótérbe. Ha az aktiváló vegyületet szilicium-dioxid hordozóanyagon abszorbeáltatjuk, akkor a két anyagot egy keverőtartályban keverjük össze, 1 g hordozóanyagra vonatkoztatva mintegy 4 ml izopentán jelenlétében. A kapott szuszpenziót ezután mintegy 3—5 órán át szárítjuk nitrogéngáz átáramoltatása mellett atmoszférikus nyomáson és 65 ± 10 °C hőmérsékleten a szénhidrogén hígítószer eltávolítása céljából. Ha az aktiváló vegyületet híg oldat formájában injektáljuk a polimerizációs reakciórendszerbe, akkor előnyösen mintegy 5—10 súly%-os oldata formájában hasznosítjuk. Függetlenül attól, hogy a prekurzor kompozíció teljes aktiválása céljából az aktiváló vegyületet milyen formában adagoljuk be a reaktorba, mennyiségét, illetve adagolási sebességét úgy választjuk meg, hogy a polimerizációs reaktorban 10-400 : 1 előnyösen 10-100 : 1 alumínium/titán mólarány legyen tartható. Hordozóanyagként való felhasználását megelőzően a szilícium-dioxidot legalább 200 °C-on legalább 4 órán át szárítjuk. B) módszer — Ennek a módszernek az értelmében a prekurzor kompozíciót teljes aktiválásnak vetjük alá úgy, hogy a prekurzor kompozíciót összekeverjük és így érintkeztetjük a közömbös hordozóanyagra abszorbeáltatott aktiváló vegyülettel. Az aktiváló vegyületet közömbös hordozóanyagon úgy abszorbeáltatjuk, hogy a hordozóanyagot egy közömbös szénhidrogén oldószerben szuszpendáljuk, a szuszpenzióhoz hozzáadjuk az aktiváló vegyületet és ezután szárítjuk az oldószer eltávolítása céljából, 10-50 súly% aktiváló vegyületet tartalmazó kompozíciót kapva. Közelebbről úgy járunk el, hogy 500 g, előzetesen 800 °C-on 4 órán át izzított szilícium-dioxidot bemérünk keverő tartályba, majd beadagoljuk az aktiváló vegyület felhasználni kívánt mennyiségét szénhidrogén oldószerrel, például hexánnal készült 20 súly%-os oldata formájában. Az így kapott keveréket szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson keverjük. Az oldószert ezután a kapott szuszpenzió 65 ± 10 °C-on mintegy 3-5 órán át száraz közömbös gáz, például nitrogén átfúvatása mellett végzett szárítása útján eltávolítjuk, olyan szabadon folyó száraz kompozíciót kapva, amelynek szemcsemérete azonos a hordozóanyag szemcseméretével. Az 50 súly% aktiváló vegyületet és 50 súly% szilícium-dioxid hordozóanyagot tartalmazó keverékből ezután mintegy 500 g-ot bemérünk egy keverőtartályba, majd beadagoljuk a prekurzor kompozíció felhasználni kívánt mennyiségét, rendszerint mintegy 80—100 g-ot. A keveréket intenzív keverésnek vetjük alá 1—3 órán át szobahőmérsékleten, atmoszférikus 31 nyomáson és valamilyen száraz közömbös gáz, például nitrogén vagy argon párnája alatt. A kapott kompozíció száraz, szabadon folyó 10-150 mikron nagyságrendű szemcsék fizikai keveréke. A keverési művelet alatt a hordozós aktiváló vegyület érintkezik a prekurzor kompozícióval és teljesen aktiválja azt. A végbemenő exoterm reakció során a katalizátorkompozíció hőmérsékletét nem hagyjuk 50 °C fölé emelkedni, hogy elkerülhessük a katalizátor lényeges dezaktiválódását. A kapott aktivált kompozícióban az alumínium/titán mólarány mintegy 10—50 :1, és a kompozíció pirofóros lehet, ha 10 súly%-nál több aktiváló vegyületet tartalmaz. Száraz közömbös gáz, például nitrogén vagy argon alatt tartjuk a reaktorba való betáplálását megelőzően.. 1. példa Etilént propilénnel vagy 1-buténnel (propilénnel az 1. és a 2. kísérletben, 1-buténnel pedig a 3-14. kísérletekben) kopolimerizálunk az előzőekben ismertetett módon előállított, illetve az A) módszer szerint aktivált katalizátor jelenlétében 0,940 vagy ennél kisebb sűrűségű kopolimerek előállítása céljából. Mindegyik kísérletnél az alumínium/titán mólarány a részlegesen aktivált prekurzor kompozícióban 4,4-5,8 :1. A polimerizációs reaktorban az aktiválás befejezését alumínium-trietillel (az 1-3. és 4—14. kísérletekben 5 súly%-os izopentános oldatként, a 4. és 5. kísérletben 50 súly% alumínium-trietilből és 50 súly% szilícium-dioxidból álló kompozícióként hasznosítva) hajtjuk végre, az utóbbi vegyületet olyan mennyiségben használva, hogy a reaktorban lévő, teljesen aktivált katalizátorban az alumínium/titán mólarány mintegy 29-140 : 1 legyen. Mindegyik polimerizálási reakciót az egyensúly elérése utáni 1 órán át 21 at nyomáson, a gázsebességet a Gmf mintegy 5-6-szorosára és a tér—idő-kihasználást mintegy 4,4—6,3 értékre beállítva folytatjuk le. A reakciórendszer megfelel a 4. ábrán ábrázoltnak. A polimerizációs reaktor alsó zónája közel 3 m magas és belső átmérője közel 340 mm, míg a felső zóna közel 4,8 m magas és belső átmérője közel 600 mm. Számos kísérlet esetén cink-dietilt adagolunk a reagáltatás során 2,6 súly%-os izopentános oldat formájában olyan mennyiségben, hogy állandó cink/titán mölarányt lehessen tartani. Ha a cink-dietilt használjuk, akkor az alumínium-trietilt is 2,6 súly%-os izopentános oldat formájában adagoljuk. Az 1—14. kísérletek végrehajtása során alkalmazott különböző műveleti paramétereket, például a szilícium-dioxidból és prekurzor kompozícióból álló keverékben a prekurzor kompozíció súly%-os menynyiségét, a részben aktivált prekurzor kompozícióban az alumínium/titán mólarányt, a reaktorban fenntartott alumínium/titán mólarányt, a polimerizációs hőmérsékletet, az etilén térfogatiban kifejezett mennyiségét a reaktorban, a hidrogén/etilén mólarányt, a komonomer/etilén mólarányt [Cx/C2 mólarányt] a reaktorban, a katalizátor termelékenységét és a cink/titán mólarányt az A) táblázatban foglaljuk össze. A B) táblázatban ismertetj ük az 1-14. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
