180918. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként tiofén-2-karboxamid-oxim-származékokat tartalmazó növénynövekedést szabályozó és herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
3 180918 4 vízzel hígítva az indolil-ecetsavhoz és a fenoxiecetsav-származékokhoz hasonló növényi hormonhatást fejtenek ki. Különösen beváltak bizonyos növényeknél a gyümölcsképződés serkentésére, a levelek vagy gyümölcs lehullásának 5 megelőzésére és a gyökérképződés növelésére. 0,5 és 10 kg ha adagban a (III) általános képletű vegyületek herbicid tulajdonságúak, főként kétszikű növények ellen, mind preemergens, mind posztemergens alkalmazás esetén. 43 A (III) általános képletű vegyületek előállítását az alábbi módszerekkel végezzük: 1) A szubsztituensként valamely (IIA) általános képletű csoportot tartalmazó (III) 15 általános képletű vegyületek előállítására valamely (IV) általános képletű vegyületet — adott esetben hidroklorid-só alakjában — ammóniával vagy valamely NHRtR2 általános képletű aminnal — 20 ahol R| és R2 jelentése a (III) általános képletű vegyületnél megadottal egyezik — reagáltatjuk. A (IV) általános képletben B valamely -C0-0-R:! általános képletű csoport, amelyben R-, 1—4 szénatomos 25 alkilcsoport ((IV A) általános képletű vegyületek] vagy a -COCl-csoport [(IV B) képletű vegyület], (IV A) általános képletű vegyületek előállítására az előbbi reakciót 15 és 100 C° 30 közötti hőmérsékleten, adott esetben nyomás alatt vagy egy szerves oldószeres közegben például alkoholban vagy vizes alkoholos közegben végezzük. Oldószer távollétében is végezhetjük a gg reakciót, ha a reakciókomponensek a a megadott reakciófeltételek mellett folyékonyak. (IV A) általános képletű vegyületek előállítása a 2 640 484 számú Német Szövetségi Köztársa ságb-beli közre- 43 bocsátási iratból ismeretes. A szubsztituensként valamely (II A) általános képletű csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületek előállításánál úgy járunk el. hogy a (IV) általános képletű vegyület 45 hidroklorid-sóját valamely NHR1R2 általános képletű aminnal — ahol Rí és R2 jelentése a fenti — 15—50 C° közötti hőmérsékleten valamely inert oldószeres közegben vagy, ha a reakciókompenensek a 53 megadott reakciófeltételek mellett folyékonyak — oldószer távollétében reagáltatjuk. (IV B) képletű vegyület a megfelelő savból a szokásos eljárásokkal állítható elő, 55 például ilyen eljárást ismertetnek a 2 640 484 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratban. 2) az A szubsztituensként cianocsoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyület 60 előállítására az (V) képletű amidoximot valamely (VI) általános képletű halogénnitrillel — ahol Y halogénatom — reagáltatunk, valamely lúgos kondenzálószer, így kvaternrr ammónium-hidroxid, nát- 65 rium-hidroxid vagy kálium-hidroxid jelenlétében vizes-szerves oldószeres közegben, előnyösen dimetil-formamid-víz elegyében 15—80 C° közötti hőmérsékleten. A találmány szerinti eljárást közelebbről a következő kiviteli példákban ismertetjük : 1. példa O- (karbamoil-metil) -tiofén -2-karboxamidoxirn előállítása (1. jelű vegyület). 20 g 0-(etoxi-karbonil-metil)-tiof.én-karboxamidoximot 200 ml metanolban oldunk és az oldatot ammóniával telítjük, miközben az elegyet 40 C° alatti hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet 16 óra hosszat keverjük és az oldószert 35 C° körüli hőmérsékleten 26,7 mbar csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot 100 ml vízben felvesszük, a kapott kristályokat kiszűrjük, 3x50 ml vízzel mossuk és 40 C° körüli hőmérsékleten szárítjuk. 11 g 0-(karbamoil-metil)-tiofén-2-karboxamidoximot kapunk, amelynek olvadáspontja 199 C°. Acetonitrilből történő átkristályosítás után a tiszta termék olvadáspontja 199 C°. 2. példa O- (hidrazino-karbonil-metil) -tiofén-2-karboxamidoxim előállítása (2. jelű vegyület) 20 g 0-(etoxi-karbonil-metil)-tiofén-2-karboxamidoximot 200 ml etanolban oldunk és a kapott oldatot 50 perc leforgása alatt 200 ml hidrazinhidráthoz adagoljuk, 95 C°-ra felmelegítjük és a reakcióelegyet 1 óra hosszat 85—95 C° közötti hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet ezután először 26,7 mbar, majd 1.33 mbar csökkentett nyomáson és 60 C° körüli hőmérsékleten — az etanol és a hidrazinhidrát főtömegének eltávolítása céljából — desztilláljuk, majd a maradékot 200 ml vízben felvesszük és a kristályokat kiszűrjük, majd 3x50 ml vízzel mossuk. Az anyalúgot 16 óra hosszat állni hagyjuk, így a fehér kristályokból második frakciót nyerünk ki, amelyet szűrünk és 2x10 ml vízben mossuk. Két kristályfrakciót egyesítjük és szárítjuk. 10 g (0-(hidrazino-karbonil-metil)-tiofén-2-karboxamidoximot kapunk. 20 rész acetonitrilből történő átkristályosítás után a termék olvadáspontja 156 C°. 3. példa A 2. példával azonos eljárással és a megfelelő kiindulóanyagokat alkalmazva a következő vegyületek állíthatók elő:
