180912. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására alklamas katalizátorok előállítására
3 180912 4 észterek. Az említett 3 704 287; 3 474 080 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a 824 416 számú belga szabadalmi leírásban foszfortartalmú kromát-észtereket is leírnak olefinek polimerizációs katalizátoraként. A fenti krómvegyület-katalizátoroknak Ziegler-típusú katalizátorrendszerekben való alkalmazását is javasolták. Mint ismeretes, az ilyen katalizátorok gyakran pótlólagosan fémorganikus redukálószereket, például trialkil-alumínium-vegyületeket tartalmaznak. Hordozóra lecsapott krómvegyület-katalizátorokból és fémorganikus redukálószerekből különösen szerves alumíniumvegyületekből álló Ziegler-típusú katalizátorrendszereket például a 3 324 101; 3 642 749; 3 704 287; 3 806 500 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások és az említett 824 416 számú belga szabadalmi leírás ismertet. Azt találtuk, hogy az olefin-polimerek tulajdonságai, például olvadási indexük lényegesen javítható megfelelő olefin-polimerizációs katalizátor-rendszer használata által. E katalizátor-rendszert úgy állítjuk elő, hogy krómtartalmú vegyületet és aluminíumvegyületet szervetlen hordozóanyagra viszünk fel és a hordozóval ellátott krómtartalmú vegyületet és alumíniumvegyületet 300 °C és a hordozó bamlási hőmérséklete között hevítjük. A hőkezelt, hordozóra lecsapott krómtartalmú vegyületet és aluminíumvegyületet ezután fémes és'vagy nemfémes redukálószerrel, különösen bórvegyületekkel reagáltatva megkapjuk a találmány szerinti új katalizátorrendszert. A találmány szerinti új katalizátorrendszer alkalmazásával előállított polimerek megfelelő folyási tulajdonságokat és nyíró-igénybevétellel szembeni ellenállást mutatnak. A találmány szerinti új katalizátorrendszert úgy állítjuk elő, hogy felszíni hidroxilcsoportokat tartalmazó szilárd szervetlen hordozóanyagra a hordozó súlyára számítva 0,25—2,5 s%, a felszíni hidroxilcsoportokkal reagáló krómatomot szolgáltató, krómtartalmú vegyülettel bevont hordozóanyagot nem-redukáló atmoszférában, 300 °C és a hordozóanyag bomlási hőmérséklete között hevítjük. A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy a nem-redukáló atmoszférában végzett hőkezelés előtt valamely, a hordozó súlyára számítva 0,10—10 s% alumíniumatomot szolgáltató és a felszíni hidroxilcsoporttal reagáló alumíniumvegyületet csapunk le a hordozóra és a hőkezelt, hordozós krómtartalmú vegyületet és alumíniumvegyületet fémes vagy nemfémes redukálószerrel reagáltatjuk, adott esetben a polimerizációs eljárás alatt. Valószínű, hogy a krómtartalmú vegyületek és az alumíniumvegyületek a szervetlen hordozóanyag felületi hidroxilcsoportjaival reagálnak az eljárás folyamán, a lejátszódó pontos mechanizmus azonban még nem ismeretes. A találmány szerinti katalizátorrendszerhez olyan szervetlen hordozóanyagokat alkalmazunk, amelyek olefinek polimerizációjánál krómvegyületek hordozóiként szokásosan használatosak; ilyeneket írnak le például a 2 825 721 számú leírásban. E hordozóanyagok jellemzően szilicium-oxidok, alumínium-oxid, szilicium-dioxid és alumínium-oxid-keverék, tórium-(di)oxid, cirkónium-(di)oxid és más hasonló pórusos, közepes fajlagos felületű, felületi hidroxilcsoportokat tartalmazó oxidok. Előnyösen hordozóanyagok a szilicium-dioxid xerogélek vagy főalkotórészként szilicium-dioxidot tartalmazó xerogélek. Különösen előnyösek a 3 652 214 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt szilicium-dioxid xerogélek, amelyeknek fajlagos felülete 200—500 nvVg, pórustérfogata nagyobb 2 m;,/'g-nál és a pórustérfogat nagyrészét 300—600 A átmérőjű pórusok teszik ki. A találmány szerinti eljárásban krómtartalmú vegyületként bármilyen, a szervetlen hordozó felszíni hidroxilcsoportjával reagálni képes krómtartalmú vegyület használható. Ilyen vegyület például a króm-trioxid, kromát-észterek, mint a 3 642 740 és 3 704 287 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírtak, valamint a 824 416 számú belga szabadalmi leírásban leírt szerves foszforilkróm-vegyületek, valamely melyek a króm-trioxid és O II OH II RO—P—OR 1 vagy RO—P—OR OR általános képletű szerves foszforvegyület — ahol R alkil-, aralkil-, aril-, cikloalkilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent és az R szubsztituenseknek legalább egyike hidrogénatomtól eltérő jelentésű — reakciótermékéből állnak. Előnyben részesített szerves foszforvegyületek a trialkil-foszfátok, mint trietil-foszfát. A találmány szerinti eljárásban minden olyan alumíníumvegyület használható, amely a szervetlen hordozóanyag felületi hidroxilcsoportjaival reagálni képes. Előnyösek az Al(X)a(Y)b(Z)c általános képletű vegyületek, ahol a képletben X jelentése R-, Y jelentése OR-csoport és Z hidrogén- vagy halogénatomot jelent;a = 0—3, b=0—3, c=0—3 és a+b+c=3; R 1—8 szénatomszámú alkil- vagy arilcsoportot jelent. Ilyen alumíniumvegyületek például az alumínium-alkoxidok, mint alumínium-szek-butoxid, alumínium-etoxid, alumínium-izopropoxid; alkil-alumínium-alkoxidok, mint etil-alumínium-etoxid, metil-alumínium-propoxid, dietil-alumínium-etoxid, diizobutil-alumíniumetoxid, stb. : trialkil-alumínium-vegyületek, mint trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, stb.; alkil- vagy aril-alumínium-halogenidek, mint dietil-alumínium-klorid ; aril-alumíniumvegyületek, mint trifenil-alumínium; aril-oxialumínium-vegyületek, mint alumínium-fenoxid, 5 10 15 20 25 30 35 4C 45 5C 55 60 65 2
