180911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátorkészítmény előállítására
3 180911 4 Kutatásaink eredményeként azt találtuk, hogy e vegyületek alkalmasak olyan hordozós katalizátor-rendszerek készítésére, amelyek 1-olefinek polimerizálására használhatók, és amelyek polimerizáló hatása a katalizátornak száraz, oxigéntartalmú légkörben való hevítése útján növelhető. E kutatások kiszélesítése során felismertük azt is, hogy a keletkező aktivált katalizátoroknak, egymagukban vagy bizonyos redukáló szerekkel együtt történő használata esetén olyan 1-olefin-polimerek és kopolimerek vagy ezek interpolimerjei állíthatók elő, amelyek nagyon kedvező tulajdonságokkal rendelkeznek. A redukáló szerves fém- és/vagy szerves nemfémvegyületeknek levegővel hevített katalizátorra] együtt történő használata esetén a katalitikus aktivitás növekedése mellett több lehetőség nyílik kiegyensúlyozott tulajdonságú polimerek előállítására. Egy másik, a 3,493.554 lajstromszámú USA- beli szabadalmi leírásban (megjelent 1970. február 3-án, National Distillers and Chemical Corporation tulajdona) Louis J. Rekers eljárást ír le, amely szerint a 1-olefinek polimerizálását valamely redukálószer és egy bisz/diorgano/kromát-vegyület katalizátor jelenlétében végzik. Más kutatók más krómvegyületeket és foszforvegyületeket vizsgáltak és ezeknek az olefinpolimerizáció során történő használatát tanulmányozták. A 2, 825.721 lajstromszámú USA- beli szabadalmi leírásban (megjelent 1956. március 26-án) Hogan és munkatársai olyan polimerizációs eljárást ismertetnek olefinek polimerizálására, amelyek során katalizátorként krómtrioxidot és legalább egy olyan anyagot használnak, amely a sziliciumoxid, alumíniumoxid, cirkóniumoxid és tóriumoxid vegyületcsoportból kerül ki, és a krómnak legalább egy része hatértékű állapotban van jelen a szénhidrogén és a katalizátor érintkezésének a kezdetén. Ezzel összefüggésben a 2,951.816 lajstromszámú USA-beli szabadalmi leírásban (megjelent 1960. szeptember 6-án) Hogan és munkatársai olyan módszert írnak le katalizátorok előállítására, amelynek során krómoxidot választanak le az előbb felsorolt csoportba tartozó hordozók valamelyikére és a kapott terméket a katalitikus aktivitás növelése érdekében megemelt hőmérsékleten vízmentes körülmények között hevítik. A 2,945.015 lajstromszámú USA-beli szabadalmi leírásban (megjelent 1960. július 12-én) Clyde V. Detter eljárást ismertet 1-olefinek polimerizálására, amelynek során olyan krómoxidfoszforoxid hordozós katalizátort használnak, ahol a katalizátorban levő króm legalább egy része hatértékű állapotban van jelen. Megszabott termelékenységű hordozós katalizátort ismertetnek a 3,349.067 lajstromszámú USA-beli szabadalmi leírásban, ahol a hatóanyagok kromilkloridészterek, például trikrezilortofoszfáttal alkotott vegyületek. Ismét más kutatók olefinek polimerizálására alkalmas katalizátorokként különböző szililkromát- és polialiciklusos kromát-észtereket sorolnak fel. Többek között megemlítjük a 3,324.095 és a 3,324.101 lajstromszámú (mindkettő 1972. február 15-én jelent meg), valamint a 3,704.287 lajstromszámú (1972. november 28-án megjelent) USA-beli szabadalmi leírásokat (valamenynyi az Union Carbide Corporation tulajdona). Ezek közül az utolsó szabadalmi leírás szerint a 3,474.080 lajstromszámú USA-Veli szabadalmi leírásban ismertetett foszforkromátésztereket valamely hordozóra visznek fel és az olefinnel való érintkeztetés előtt megemelt hőmérsékleten alumínium-, magnézium- vagy gallium- szerves fémvegyület jelenlétében redukálják. Megnövelt pórustérfogatú szilika-xerogél előállítását és katalizátorhordozóként való felhasználását a 741.437 lajstromszámú belga, valamint a 3,652.214, a 3,652.215 és a 3,652.216 lajstromszámú USA-beli szabadalmi leírások (National Pe!ro Chemicals Company Inc. tulajdona) ismertetnek. Jóllehet ilyen krómkatalizátorok, hordozóanyagok és kombinált rendszerek már eddig is rendelkezésre álltak ezen a területen és egyes esetekben alkalmazhatók is voltak formázott teslek, így palackok készítésére, egyik sem bizonyult azonban olyan működőképes rendszernek, amely a találmány kidolgozásához megkívánt jellemzőket szolgáltathatta volna. A találmány polietilének és etilén-interpolimezek készítésére alkalmas 1-olefinek, elsősorban etilén, valamint más, különösen formázásra alkalmas, 1-olefinek polimerizálására vonatkozik. A találmány azon a felismerésen alapszik, hogy szerves foszforvegyületeknek, így organofoszfiteknek vagy organofoszfátoknak és krómtrioxidnak a reakciója útján előállított reakciótermékek, meghatározott tulajdonságokkal rendelkező 1-olefinpolimerek készítésére alkalmas katalizátor-rendszerekké alakíthatók, ha e termékeket nagy felületű, oldhatatlan hordozóra visszük fel és e készítményt általában megemelt hőmérsékleten száraz, oxigéntartalmú légkörben, így levegőben, kezeljük. Ezen túlmenően felismertük azt is, hogy az említett katalizátor-rendszer bizonyos redukáló szerves fém- és vagy szerves nemfém-vegyületekkel, például trietilalumíniummal, triizobutilalumíniummal, bórtrietillel és hasonlókkal együtt történő használat esetén a tulajdonságok különösen az MWD, például molekulasúlymegoszlás (nyiróreakció) vonatkozásában sokkal szélesebb körű változatosságával rendelkező 1-olefinpolimerek előállítását teszi lehetővé és így kiegészíti és kiterjeszti az eredeti vagy alap-katalitikus rendszer használhatóságát. Különösen előnyös katalizátor-rendszereket kapunk, ha nagy, például > 1,96 cm:i/g, pórustérfogatú szilika-xerogélt használunk. A találmány szerinti katalizátor-rendszerek, ha ismert polimerizációs módszereknél, például szuszpenziós-, oldat-, gőzfázisú és hasonló polimerlzációknál kerülnek alkalmazásra, különböző molekulasúlyú és molekulasúlyeloszlású polimerek előállítását teszik lehetővé és ezzel lehetővé válik nagy és közepes fajsúlyú polietilén 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 85 2
