180895. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizálására
7 180895 8 A reakciónál előnyös inert oldószert alkalmazni, így különösen aromás vagy halogéntartalmú aromás oldószert, pl. benzolt, toluolt, vagy klór-benzolt. A reakció lezajlása után a szilárd fázist elkülönítjük és inert szénhidrogénnel, pl. hexánnal, heptánnal vagy kerozinnal mossuk, hogy eltávolítsuk az átmenetifém-halogenideket és a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B). A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőben (B) az átmenetifém (titán) tartalom az eljárás során úgy állítható be, hogy alkalmasan választjuk meg a reakcióterméknek (A) az átmenetifém-halogeniddel való reagáltatásához a reakció körülményeit, a hőmérsékletet, az időtartamot és a közeget. Az átmenetifém tartalom előnyösen a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) 1 g-jára vonatkoztatva 1—120 mg. A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B) tartalmazó katalizátor rendszer — amelyben az átmenetifém tartalom a már említett értéktartomány szerinti — nagyfokú katalitikus aktivitást tanúsít. Tanulmányoztuk a reakcióterméknek (A) titán-halogeniddel való reakcióját Al(OR1)3 képletű aluminium vegyület (vagy e szerves alumíniumvegyület és víz reakciótermékének) jelenlétében. A katalizátor rendszerjellemzői lehetővé teszik olyan polimer kialakulását, amelynek szélesebb a molekulasúly-eloszlási tartománya, mint az olyan katalizátor rendszerrel nyert polimeré, mely rendszert szerves alumínium vegyület jelenléte nélkül állítanak elő. Egy példakénti foganatosítás során a reakcióterméket (A) az Al(OR')3 képletű szerves alumínium vegyülettel (vagy e szerves alumínium vegyület és víz reakciótermékével) inert hidrogénközegben összekeverünk —10 és 150 °C közötti hőmérsékleten és 5 perc és 10 óra közötti időtartamon át való keverés után hozzáadjuk a titán-halogenidet, s e vegyületeket - 50 és 200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A komponensek aránya a következő: Az Al(OR*)3 képletű alumínium vegyületből (e szerves alumíniumvegyület és víz reakciótermékéből) 0,1—10 mólnyi mennyiséget alkalmazunk, a reakciótermékben (A) levő magnézium 1 g-atomnyi mennyiségére vonatkoztatva. A titán-halogenidből, 1—30 mólnyi mennyiséget alkalmazunk a reakciótermékben (A) levő teljes magnézium mennyiség 1 g-atomjára számítva és a szerves alumínium vegyületben (e szerves alumínium vegyület és víz reakciótermékében) levő alumínium 1 g-atomjára vonatkoztatva. A szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőben (B) a titántartalom előnyösen 20—250 mg, az összetevő (B) 1 grammnyi mennyiségére vonatkoztatva. A találmány szerinti polimerizációs katalizátor előállításánál alkalmazott fémorganikus összetevő (C) olyan vegyület, amilyent a Ziegler típusú katalizátoroknál szoktak alkalmazni. Általános képlete AIR2, ahol R2 jelentése 1—5 szénatomos alkilcsoport; előnyösen az összetevő (C): alumíniumtrietil vagy alumínium-triizobutil. A találmány szerinti etilén polimerizálási eljárásnál alkalmazott katalizátor rendszer úgy állítható elő, hogy a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevőt (B) a szerves alumínium vegyülettel (C) oldószer jelenlétében vagy anélkül érintkeztetjük. Betölthetjük pl. mindkét komponenst egy edénybe, melyben azután kialakul a katalizátor vagy betölthetjük a polimerizáláshoz alkalmazott reaktorba is, valamely közeg jelenlétében folyamatosan keverve azokat, amivel könnyen kapjuk a kívánt katalizátor rendszert. A katalizátor rendszer előállításánál a komponensek aránya 1—100 grammatomsúlynyi alumínium a katalizátorban lévő 1 grammatomsúlynyi titánra számítva. A katalizátor rendszert a következő adagolásban alkalmazzuk. Az első polimerizációs lépésben 1 liter közegre vagy reaktor kapacitásra a szilárd halmazállapotú katalizátor összetevő (B) 0,001—1 g-nyi mennyiségét adagoljuk, s a szerves alumínium vegyület (C) 0,1—50, előnyösen 0,2—5 mmól-nyi mennyiségét adagoljuk. A találmány szerinti eljárásban a polietilén molekulasúlyeloszlása a kívánt értékre szabályozható, s így olyan polietilén nyerhető, melynek molekulasúly-eloszlása széles. A végtermék polietilén extrudálással feldolgozható üreges termékké és fóliává egyaránt, így pl. készíthetők tartályok ipari vegyszerek, mosószerek, tisztítószerek részére. Az extrudálással olyan képlékenyen alakított termékek nyerhetők, melyek külalak és teherbírás tekintetében egyaránt kiváló minőségűek akkor is, ha az előállítás során tartósan nagy az extrudálási sebesség. A találmány szerint alkalmazott katalizátor rendszer katalitikus aktivitása kiemelkedően nagy és lehetővé teszi a polietilén igen jó termelékenységgel való előállítását. A katalizátort eltávolító lépés egyszerűsíthető vagy teljesen el is hagyható anélkül, hogy a visszamaradó katalizátor károsan befolyásolná a polietilén tulajdonságait. A kapott polietilén színezhetősége és színtartása is kitűnő. A találmány szerinti eljárást részletesen foganatosítási példák kapcsán ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat e példákra korlátoznánk. A foganatosítási példák során kapott mindegyik polietilént stabilizátorral kevertük, majd extruderrel granuláltuk. A termék fizikai tulajdonságait a következő mérésekkel határoztuk meg: MI2 mutatószám: a már leírt módon (g/10 perc) FR hányados: a már leírt módon Térfogatsürűség: JIS—K6721—1966 szabvány szerint Sűrűség: ASTM—D 1505 szabvány szerint (g/cm3). A példáknál adott nyomásértékek mért értékek. 1. példa (a) A reakciótermék (A) előállítása Kiszárított és nitrogénnel átöblített üvegreaktorba 0,167 mólnyi n-butil-magnézium-kloridot tartalmazó 75 ml tetrahidrofurán oldatot töltünk, majd fokozatosan 10.5 mlmetilhidro-polisziloxánt (átlagos polimerizációs fok: 20) csepegtetünk hozzá, melynek terminális csoportjai trimetil-szilil csoportok, szilícium tartalma 0,175 mól és viszkozitása 25 C° hőmérsékleten mintegy 30 c.s. Minthogy a reakció exoterm jellegű, a reaktort hűtőközeggel hűtjük. Az adagolás befejezése után a reaktort egy órán át 70 C° hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hütjük; sötétbarna áttetsző oldatot kapunk. A tetrahidrofurán felesleg eltávolítása céljából az oldatot 100 ml toluollal hígítjuk, majd 120 ml tetrahidrofurán és toluol elegyet desztillálunk le az oldatból 160— 170 Hgmm nyomáson. Ezután 120 ml toluolt adunk a maradékhoz és egyező módon 120 ml tetrahidrofurán és toluol elegyet desztillálunk le. A maradék oldatot toluollal hígítjuk. A kapott 334ml-nyi toluol oldat magnéziumtartalma 0,5 mól/liter. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
