180895. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizálására
3 180895 4 A molekulasúly-eloszlás fokának meghatározására alkalmazhatunk egy gyakorlati mérőszámot, a folyási arányt (FR), melynek képlete: FR=MI10 : MI2, ahol MIj és MI10 az ASTM—D 1238 szabvány szerinti folyóképességi vizsgálattal 190 °C hőmérsékleten és egyfelől 2160 g dugattyúterheléssel (F kondíció), másfelől 10 000 g dugattyúterheléssel (N kondíció) meghatározott folyási mutatószámok. Az egyező MI2 mutatószámú polimerek közül annak a polimernek szélesebb tartományú a molekulasúly-eloszlása, melynek FR folyási aránya nagyobb. A molekulasúly-eloszlási tartomány ugyan kismértékben szélesíthető, ha a ko-katalizátorként alkalmazott fémorganikus vegyületet alkalmasan választjuk meg, vagy ha alkalmasan választott koncentrációban adagolunk molekulasúly szabályozót az adott katalizátor rendszer alkalmazása során. Ez a javítási lehetőség azonban a gyakorlatban nem bizonyult kielégítőnek. A feltalálók tanulmányozták, hogy a technika állása szerint fennálló ezen hátránynak, a még kedvezőtlenül szűk molekulasúly-eloszlási tartománynak a kiküszöbölésére milyen lehetőségek vannak és így jutottak el a találmány szerinti megoldáshoz. A találmány tárgya új eljárás olyan polietilén előállítására, melynek széles a molekulasúly-eloszlási tartománya, s mely így kiváló folyóképességi jellemzőkkel bír az extrudálási, illetve extrudálásos fúvási eljárás tekintetében, minél fogva különféle területeken széleskörűen alkalmazható'. A találmány szerinti etilén polimerizálási eljárással olyan polietilén nyerhető kiemelkedően jó kitermeléssel, melynek kiváló a minősége, mimellett nincs szükség külön lépésre a maradék katalizátor eltávolítására a polimerizáció lezajlása után, az igen aktív katalizátor rendszer alkalmazása folytán A már említett és további, találmány szerinti előnyös hatások azáltal nyerhetők, hogy az etilén (etilén és kis mennyiségű egyéb alfa-olefin) polimerizálását egymást követő két lépésben végezzük, mely lépésekben a hidrogén parciális nyomása eltérő értékű, s az első lépésben — 1: 1—6 etilénhidrogén mólarány mellett — az etilénnek (etilén-elegynek) a teljes monomer mennyiségre vett 40—60 súlyszázalékát polimerizáljuk és a második lépésben — 1:9—0,1 etilén hidrogén mólarány mellett — polimerizáljuk az etilén (etilén-elegy) maradék mennyiségét új katalizátor rendszer jelenlétében, melyet fémorganikus összetevő (C) és specifikus szilárd halmazállapotú katalitikus összetevő (B) komplexe alkot, amely specifikus katalitikus összetevőt (B) úgy állítjuk elő, hogy halogént tartalmazó titánvegyületet, titán-tetrakloridot reagáltatunk olyan reakciótermékkel (A), melyet Grignard reagensnek szilíciumtartalmú kiindulási anyaggal való reagáltatásával nyerünk, ahol a szilíciumtartalmú kiindulási anyag lehet metil-hidro-polisziloxán vagy alfa,omega dihidroxi-polisziloxán és a titán-tetrakloridot a reakciótermékkel (A) adott esetben valamely AlfOR1^ képletű — e képletben R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — alu mínium-alkoxid, előnyösen alumínium-triizopropoxid jelen létében reagáltatjuk (vagy az alumínium-alkoxid vízzel való reagáltatásával kapott reakciótermék jelenlétében). Két vagy több lépésben végzett polimerizálási módszereket már javasoltak a polimerek kívánt molekulasúly-eloszlá sának beállítása céljából, változatlan katalizátor rendszer alkalmazása mellett. Ilyen eljárásokat írnak le az 1 057 728 lsz. angol szabadalmi leírás, a közzétett 9089/1964, 11349/ 1971 és 42716/1973 sz. japán szabadalmi bejelentések és az elővizsgálat nélkül közzétett 5941/1974 és 47079/1976 sz. japán szabadalmi bejelentések. Az utóbbi két közlemény szerint hordozó típusú katalizátorokat alkalmaznak katalizátor rendszerként a polimerek kitermelésének megjavítása érdekében. A 47079/1976 sz. japán bejelentés szerint oldatpolimerizációt kellene végezni viszonylag nagy hőmérsékleten és nagy nyomáson. A polimerizálás során alkalmazott hőteljesítmény jól hasznosítható, de jelentékeny hátrány, hogy a szükséges berendezés igen költséges, s ezen túlmenően oldatpolimerizáció esetén nehéz a keverés, amikor nagy a polimer koncentráció és így nagyon nehéz a polimerizálási folyamat befolyásolása. Emiatt a polimer koncentrációt lényegesen kisebbre kell választani, mint diszperziós polimerizáció alkalmazása esetén. További hátránya az ismert eljárásnak, hogy a reaktor egységnyi kapacitására vetített termelékenység igen alacsony. Az 5941/1972 sz. japán szabadalmi bejelentés szerinti eljárás esetén pl. 1 mmól titánra számítva a polimer kitermelése mindössze 1—2 kg. Ez nagyon alacsony kitermelés ahhoz képest, amit a jelen találmány szerinti eljárás tesz lehetővé. A 42716/1973 sz. japán szabadalmi bejelentés szerint a katalizátor rendszer átmenetifém-vegyület összetevőjeként speciális alumínium és vanádium vegyületek alkalmazandók; itt a katalitikus aktivitás viszonylag nagy. De a kísérletek tanúsága szerint a katalizátor élettartama rövid és nem kielégítő a reprodukálhatóság. Ezen túlmenően a reakciótermék polimer nagyon finom porként keletkezik, így nem könnyű sem a szűrése, sem a szárítása. Ipari eljárásként ezért ez az eljárás gyakorlatilag nem megfelelő. A találmány alapja az a felismerés, hogy a polimerizációs eljárás viszonylag alacsony hőmérsékleten és kis nyomáson foganatosítható, ha sajátos jellemzőkkel, elsősorban nagy katalitikus aktivitással rendelkező speciális, új katalizátort alkalmazunk, mely lehetővé teszi, hogy a reakciót könnyen befolyásolhassuk. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott katalizátor rendszerjellemzői a következők: 1. Kiemelkedően nagy a katalitikus aktivitás és így nagyfokú kitermelés érhető el akkor is, ha a molekulasúly szabályozó tartalom is magas. 2. A katalizátor rendszerben molekulasúly szabályozóként pl. hidrogén is alkalmazható és így a polimer molekulasúlya igen tág határok között variálható. 3. A gyantaképződés csekély. 4. A polimer térfogatsűrűsége nagy és a szemcseméretek egységesek, olyan jellemzők adottak tehát, melyek a kétlépéses polimerizációs folyamatra különösen alkalmassá teszik a megoldást. A találmány szerinti eljárást előbb áttekintően ismertetjük. Az etilén polimerizálását egymást követően két polimerizációs zónában hajtjuk végre, melyek lényegében stacionér állapotú zónák. Az első polimerizációs lépésben előállított polietilént a második polimerizációs zónába katalizátorral, oldószerrel és a még nem reagált etilénnel együtt tápláljuk be. Ezután újabb mennyiség etilént — és ha szükséges, kis mennyiségben egyéb alfa-olefint — adunk hozzá, mely a második polimerizációs zónában szintén polimerizálódik és így a második polimerizációs zónából a kívánt polimert nyeljük. A kapott polietilén ömlesztéses feldolgozhatósága kiváló, a termék textúrája is kiváló, nem mutatkozik durva szövetszerkezet, pl. cápabőr, halszem stb. Ilyen kedvező hatások 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
