180893. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrofil tulajdonságú polimerelegy előállítására
3 180893 4 hőmérsékleten végbemenő gyártási eljárások kivitelezése gyakran igen nehéz, sőt lehetetlen. Másrészt sok hidrofil polimer — például a polivinilalkohol, a cellulóz, a keményítő és származékai — többnyire igen magas olvadási vagy lágyulási hőmérséklettartományokkal rendelkeznek, illetve egyáltalán nem lágyulnak. A hagyományos termoplasztikus gyártási eljárások ilyen esetben nem valósíthatók meg, vagy csak nagyon nehezen. Ezenkívül térhálósodási reakciók is bekövetkeznek, vagy dehidratáció indul be, melyek az eredeti szerkezetet irreverzibilisen megváltoztatják. Az elmondottak szerint igény van olyan hidrofil tulajdonságokkal rendelkező szintetikus polimerekre (vö. keményítő, proteinek, cellulóz), melyeket a rendelkezésre álló termőplasztikai technológiákkal (extrudálás, fröccsöntés, fóliaextrudálás, kalanderezés stb.) anélkül állíthatunk elő és dolgozhatunk fel, hogy a folyamat során irreverzibilis változások vagy reakciók következnének be. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása hidrofil tulajdonságú szintetikus polimerek előállítására, amelynek alkalmazásával eredményesen kiküszöbölhetjük a jelenleg ismert előállítási eljárások hátrányait. A találmány szerinti eljárás hidrofil tulajdonságú, homogén, termoplasztikai műveletek során is stabil polimerelegyek (ún. ,,polimerötvözet”-ek) előállítására, (a) komponensként egy vagy több, legalább 104 molekulasúlyú viniicsoportot tartalmazó monomerből és maleinsavanhidridből álló kopolimer és (b) komponensként észtercsoportokat tartalmazó polimer felhasználásával, amely abban áll, hogy az (a) komponenst 0,5—2,0%-nyi protolizáló szere, előnyösen vízzel vagy alkohollal, a (b) komponens hozzáadását megelőzően vagy azt követően részlegesen protolizáljuk 40— 95 °C-on, majd a (b) komponenssel szerves oldószer jelenlétében összekeverjük, és adott esetben további adalékkomponenst, előnyösen inszekticid vagy herbicid hatású komponenst adunk a keverékhez, majd az oldószert eltávolítjuk. Általában az (a) komponens erősen poláros tulajdonságú, azonban nem vízoldható. Mindazonáltal víz hatására — a pH-tól és a hőmérséklettől függően — szabad karboxilcsoportok vagy karboxilátionok keletkezése miatt vízoldható polimerré alakul át. A vízoldhatóság a pH függvénye. Az (a) és (b) komponensek molekulasúlya célszerűen legalább 104. A polimerötvözet előállítása során igen fontos szempont az, hogy a különböző kémiai szerkezetű, nagy molekulasúlyú vegyületek általában nem minden keverési arány mellett képeznek homogén elegyet (vö. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 20, 694—697). Homogén polimerötvözetek előállítása általában lehetetlen vagy nagyon nehéz. Meglepő módon azt találtuk, hogy a sztirol és a maleinsavanhidrid kopolimeije (SMA) [(a) komponens] és a poli(vinil-acetát) (PVAc), vagy a cellulóz-triacetát (CTA), vagy a cellulóz-aceto-butirát (CAB), vagy a poli(etil-akrilát) (PE- tA) vagy a poli(metil-metakrilát) (PMMA) [(b) komponens] egy bizonyos hőmérséklet alatt minden arányban elegyednek. Ennek oka az (a) és (b) polimerek közötti enyhe kölcsönhatás. Mindazonáltal egy jellemző hőmérsékleten szegregáció vagy a fázisok ’szétválása következik be. Ezt a hőmérsékletet kritikus hőmérsékletnek nevezzük (Tkr). Ez a kritikus hőmérséklet a kölcsönös súlyaránynak és a komponensek molekulasúlyának a függvénye. Megállapítottuk továbbá, hogy magas hőmérséklettartományban (100—200 °C között) az elegyíthetőség a polimer komponenseinek fizikai kölcsönhatásának (asszociációjának) a növelésével szabályozható. Ez a megnövelt kölcsönhatás az (a) komponens részleges hidrolízisével (általában protolízisével) idézhető elő, melyet a (b) komponens hozzáadását megelőzően vagy azt követően végzünk el. A protolízis az (a) komponens mentén karboxilcsoportokat hoz létre] mely az (a) és a (b) komponensek közötti asszociációt hidrogénkötések létrehozásával segíti elő. Annak érdekében, hogy a reakció homogén legyen — az (a) komponens szerves oldószerben történő feloldása után —, döntő fontosságú az (a) komponens protolizálásának lefolytatása. A találmány szerinti polimerötvözetek (b) komponenseként előnyben részesítjük azokat a polimereket, melyek észter oldalcsoportokkal rendelkeznek, ilyenek például a vinilészterek, a cellulózészterek, az akrilészterek és a metakrilészterek. A találmány szerinti polimerötvözetek jellegzetes példája a sztirol és a maleinsavanhidrid kopolimerjéből [(a) komponens] és poli(vinil-acetát)-ból [(b) komponens] álló ötvözet. Ezzel az ötvözettel bemutatjuk a találmány alapvető folyamatát, azaz az „oldószer-ötvözést”. A II. és a XIV. példák 2. és 3. ábrái bemutatják a homogén ötvözetek képződésének általános jellegét. A találmány fontos részét képezi az oldószer lepárlásának a módja, illetve a szárítás. Ezt oly módon kell végrehajtanunk, hogy a fent említett kölcsönhatás biztosítva legyen. Alábbiakban ismertetjük az előállítási folyamat egymást követő lépéseit. A mindkét polimert (SMA és PVAc) tartalmazó keveréket oldatban — például butanonban (metil-etil-keton) — állítjuk elő. Ezt megelőzően a kopolimert külön állítjuk elő vagy egy alkén (pl. sztirol) és maleinsavanhidrid úgynevezett oldat-polimerizálásával, vagy pedig egy kész polimer feloldásával. Miután az oldatban a polimerizációval elértünk egy adott molekulasúly-értéket, *kevés víz vagy alkohol hozzáadásával részleges protolízist hajtunk végre. Fűtés és katalizátor gyorsítja a protolízist. Következésképp az SMA oldatának folyamatos fűtése emeli a kritikus hőmérséklet értékét. A T kr emelkedése ábrázolható az idő, a koncentráció és a hőmérséklet függvényében (1. ábra). A protolízis után az oldathoz — akár szilárd, akár hasonló butanonos oldat formájában — keverés közben hozzáadjuk a poli(vinil-acetát)-ot. Habár az oldat töménysége nem lényeges, gyakorlati okokból kb. 20% polimer;artalmú oldatot készítünk. Az optimális mértékű homogenizálás szempontjából döntő fontosságú az alkalmazott feloldási mód. A két komponens [(a) és (b)] asszociációja az oldatban rövid időn belül lehetővé teszi az ötvöződést. Az asszociáció fokát a kopolimer már ismertetett részleges hidrolízisével (protolízisével) növeljük. Ezután a szilárd homogén polimerötvözetet szárítással nyerjük ki, melynek során az oldószert zárt rendszerben, 100 °C és 200 °C (általában 130 °C és 160 °C) közötti hőmérséklettartományban ledesztilláljuk. A desztillálás, illetve a szárítás csökkentett nyomás alkalmazásával gyorsítható (pl. 10—500 Hgmm). A szárítást zárt rendszerben kell elvégezni az alábbi okok miatt. 1. Az oldószer visszanyerése biztosított. 2. A szárítást nedvességtartalmú atmoszférában kell elvégezni, és a teljesen száraz környezet kerülendő. Ennek az az oka, hogy azok a kopolimerek, amelyek hidratált vagy teljesen vagy részlegesen hidrolizált anhidridcsoportokat tartalmaznak arról ismeretesek, hogy dehidratálással visszaalakíthatok gyűrűs anhidridekké (a reakció visszájára fordul). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
