180868. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-helyettesített 10,11-dihidro-5H-dibenzo [a,b] cikloheptén-5,10-imin-származékok előállítására
11 180868 12 emelkedik. A ciklohexános anyalúg bepárlásakor a termék másik izomerjét kapjuk sötétsárga olajként. 10—10 ml hexánnal háromszor egymás után végzett eldörzsölés eredményeképpen 3,3 g mennyiségben 75—83 C° olvadáspontú sárga csapadékot kapunk. Hexánból végzett kétszeres átkristályosítás eredményeképpen az olvadáspont 84—89 C°-ra emelkedik. A magasabb olvadáspontú (160—164 C°) izomer a III képlettel jellemezhető, illetve 7-bróm-5-metilén-10-cxo-10,1 l-dihidro-5H-dibenzo(a,d)ciklohepténnek nevezzük. Az alacsonyabb olvadáspontú (84—91 C°) izomer a IV képlettel jellemezhető, illetve 3-bróm-5-metilén-10-oxo-10,ll-dihidro-5H-dibenzo(a,d)ciklohepténnek nevezzük. f)—i) lépések 3- és 7-Bróm-5-metil-10,ll-dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5,10-imin előállítása Az 1. példa d)—g) lépéseiben eljárva, de az ott indulási anyagként használt 5-metilén-10-oxo-10,l l-dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén helyett a példa e) lépésében kapott megfelelő 3- és 7-bróm-vegyületek valamelyikét használva egymás után az alábbi vegyületek állíthatók elő: f) lépés: 3- és 7-bróm-10-hidroxiimino-5-metilén-10,l 1- -dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén, olvadáspontjuk 171— 175 C°, illetve 179—181 C°; g) lépés: 3- és 7-bróm-10-hidroxiamino-5-metilén-10,l 1- -dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén, olvadáspontjuk 149— 153 C°, illetve 136—139 C°; h) lépés: 3- és 7-bróm-12-hidroxi-5-metil-10,l 1-dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5,10-imin, olvadáspontjuk 175—180 C, illetve 187—189 C; és i) lépés: 3- és 7-bróm-5-metil-10,l l-dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5,10-imin-hidroklorid, olvadáspontjuk 300 C°-nál magasabb. 5. példa 5,12-Dimetil-10,11 -dihidro-5H-dibenzo(a,d)ciklo-heptén-5,10-imin-fumarát előállítása a) lépés 5-Metil-12-etoxikarbonil-10,11 -dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5,10-imin előállítása 1,15 g 5-metil-10,l l-dihidro-5H-dibenzo(a,d)-cikloheptén-5,10-imin, 1,0 g vízmentes nátrium-karbonát, 1 ml klórhangyasav-etilészter és 10 ml vízmentes benzol keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben 2 órán át keverjük, majd szűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. így 1,45 g mennyiségben 80—83 C” olvadáspontú fehér kristályos csapadékként a cím szerinti vegyületet kapjuk. b) lépés 5,12-Dimetil-10,11 -dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5,10-imin-fumarátsó előállítása Nitrogénatmoszférában keverés közben 190 mg lítium-alumínium-hidrid 15 ml vízmentes dietil-éterrel készült szuszpenziójához cseppenként hozzáadjuk az a) lépésben kapott vegyület 15 ml vízmentes dietil-éterrel készült oldatát. 24 órán át szobahőmérsékleten való állvahagyása után a reakcióelegyet jeges fürdőben lehűtjük, majd a reagálatlan lítium-alumínium-hidridet néhány csepp 5 vegyes%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot tartalmazó minimális mennyiségű víz cseppenkénti adagolása útján hidrolizáljuk. Dietil-éterrel végzett hígítás után a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet pedig vákuumban szárazra pároljuk. így 1,1 g mennyiségben színtelen olajként a cím szerinti vegyületet kapjuk. Ezt azután 0,9 g azonos termékkel kombináljuk, majd 25 ml etil-acetátban oldjuk. A kapott oldathoz 1,2 g fumársav 12 ml metanollal készült meleg oldátát adjuk. A kivált fumarátsót ezután elkülönítjük, majd metanol és etil-acetát elegyéből átkristályosítjük. így 2,1 g mennyiségben a 186— 188 C° olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 6. példa 5-Metil-12-benzil-10,11 -dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5,10-imin előállítása 2,45 g 10,1 l-dihidro-5-metil-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5,10-imin, 1,9 g benzil-klorid, 3,2 g vízmentes nátrium-karbonát és 50 ml vízmentes benzol keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben 4 napon át keverjük, majd szűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk, így 3,1 g mennyiségben 107—111 C° olvadáspontú olajos csapadékként a cím szerinti vegyületet kapjuk. Ezt azután kétszer 95%-os etanolból átkristályosítva 1,85 g mennyiségben 111—114 C° olvadáspontú fehér kristályos anyagot kapunk. 7. példa 5-Metil-12-allil-10,11 -dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén--5,10-imin-fumarát előállítása 2,45 g 5-metil-10,l l-dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5,10-imin, 1,8 g allil-bromid, 3,0 g vízmentes nátrium-karbonát és 50 ml vízmentes benzol keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben 20 órán át keverjük, majd szűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk, 1,2 g mennyiségben olajos csapadékként a cím szerinti vegyületet kapva. Ezt azután 5 ml acetonban oldjuk, majd a kapott oldathoz 0,75 g fumársav 75 ml acetonnal készült meleg oldatát adjuk. A kikristályosodott sót elkülönítjük, majd acetonból átkristályosítjuk. így 1,45 g mennyiségben 180—182C° olvadáspontú fehér kristályos csapadékként a cím szerinti vegyületet kapjuk. A 7. példában ismertetett módon eljárva, de a kiindulási anyagként használt allil-bromid és 5-metil-10,ll-dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5,10-imin helyett valamely R' —I általános képletű vegyületet és a II. táblázatban felsorolt 5-RzCH2-10,11 -dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5,10- -iminek valamelyikét a B reakcióvázlatban ábrázolt módon reagáltatva az ugyancsak a II. táblázatban felsorolt 5- R2CH2-12-R'-10,11 -dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikIoheptén-5,10-iminek állíthatók elő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 (
