180749. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirogallol és sói előállítására
3 180749 4 a) A találmány szerinti eljárásban katalizátorként tehát alkalmazható valamely kationcserélő gyanta (például karbonsav kationcserélő gyanta) hidrogén- vagy sóformájú (például nátrium-, kálium-, kalcium- vagy ammonium formájú) anionos része, például hidrogénvagy nátriumformájú Amberlite IRC 50, vagy előnyösen b) más só anionja, például citrát, dihidrogén-citrát, hidrogén-citrát, acetát, monoklór-acetát, hidrogén-malát, malát, hídrogén-ftalát, hidrogén-izoftalát, hidrogén-tartarát, tartarát, oxalát anion, (—OOCCOO—), o-nitro-benzoát, benzoát, laktát, propionát, glikolát, malonát anion, (—OOCCH2COO—), formíát, szalicilát anion, (HOC6H4COO—), hidrogén-adipát, adipát, hidrogén-foszfát, dihidrogén-foszfát, pikolinát, furoát, dihidrogén-pirofoszfát, hidrogén-szukcinát, szulfamát, hidrogén-foszfit, glükonát, borát anion (H2B03—) vagy fluorid anion. Az aniont szolgáltató vegyület például vízoldható fém, ammonium vagy amin sójának vagy ezek elegyének formájában lehet jelen. Az aminsó primer, szekunder vagy tercier amin sója lehet. Az amin alifás, aromás vagy heterociklusos, vagy az amin-nitrogénatomon ilyen szubsztituenseket vegyesen tartalmazó amin lehet. Általában előnyben részesítjük a nátrium-, kálium-, ammonium- vagy morfolinsó használatát. A sót előre elkészítve is alkalmazhatjuk, vagy in situ állítjuk elő úgy, hogy a savat, amelyből a só származik, alkáliával reagáltatjuk. Például sóformában levő kationcserélő gyantát in situ úgy állítunk elő, hogy hidrogénformájú gyantát alkáliával reagáltatunk. A sót in situ úgy is előállíthatjuk, hogy észtert, mint metil-oxalátot, alkálifémmel reagáltatunk. A katalizátor aniont szolgáltató sók közé tartozik a trinátrium-citrát, monomorfolin-citrát, dimermorfolin-citrát, nátrium-dihidrogén-citrát, dinátrium-hidrogén-citrát, nátrium-acetát, nátrium-klór-acetát, nátrium-hidrogén-malát, dinátrium-malát, nátrium-hidrogén-ftalát, kálium-hidrogén-ftalát, ammónium-hidrogén. -ftalát, nátrium-hidrogén-izoftalát, nátrium-hidrogén-tartarát, dinátrium-tartarát, dinátrium-oxalát, nátrium-o-nitro-benzoát, nátrium-benzoát, nátrium-laktát, nátrium-propionát, nátrium-glikolát, dinátrium-malonát, nátrium-formiát, mononátrium-szalicilát, nátrium-hidrogén-adipát, dinátrium-adipát, dinátrium-hidrogén-foszfát, nátrium-dihidrogén-foszfát, nátrium-pikolinát, nátrium-furoát, dinátrium-dihidrogén-pirofoszfát, nátrium-hidrogén-szukcinát, nátrium-szulfamát, nátrium-hidrogén-foszfit, nátrium-glükonát, mononátrium-borát és kálium-fluorid. Sokbázisú savak esetében vegyes só, például nátrium-kálium-só használható. A katalizáló aniont szolgáltató vegyület előnyösen karbonsav sója. A karbonsav alifás, aromás, heterociklusos vagy aliciklusos karbonsav. A karbonsav egy vagy több karboxilcsoportot tartalmazhat. Ha egynél több a karboxilcsoportok száma, úgy közülük egyet előnyösen semlegesítünk, míg a többit tetszés szerint semlegesítjük vagy nem. Egynél több karboxilcsoport esetén vegyes sót, például nátrium-kálium-sót használhatunk aniont szolgáltató vegyületként. A karbonsav előnyösen csak szén-, hidrogén- és oxigénatomot tartalmaz. Kényelem, használhatóság és magas kitermelés szempontjából különösen előnyösen az a) 1—6 szénatomszámú egyenes láncú alkánkarbonsavak, melyek adott esetben egy vagy több karboxil- vagy hidroxilcsoport helyettísítőt tartalmaznak, vagy b) az egy vagy több karboxilvagy hidroxilcsoporttal szubsztituált benzoesav. Az anionforrásként használható sav pKa értéke általában 2,0—6,5, előnyösen 2,8—5,7. 5 Az egyes, különösen előnyben részesített sók közé tartozik a nátrium-acetát, dinátrium-hidrogén-citrát, nátrium-hidrogén-ftalát vagy nátrium-hidrogén-adipát. A katalizátorok keverékét is alkalmazhatjuk. A közvetlen hidrolízis pH-ja legalább 2. Maximális 10 kitermelés érdekében a pH-t előnyösen 2,8—6,0 értékek között választjuk meg. A hidrolízis folyamán hidrogén•halogenid képződik, amely a pH-t a fenti alsó határok alá csökkentheti. Optimális kitermelés céljából ezen alsó határértékek fölött tartjuk a pH-t a hidrolízis folyamán. 15 Ezt célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy megfelelő sóformájú, például nátriumsó-fcrmájú katalizátort használunk, vagy lúgot adunk a reakciókeverékhez a pH növelése céljából. A lúg bármilyen alkalmas bázis, mint aikálifém-hidroxid, -karbonát vagy -hidrogén-karbonát 20 lehet, például nátrium-karbonát, de előnyösen nátrium-hidroxid. A hidrolízis alatt a pH-t előnyösen 2,8—6,0 között tartjuk. Bár nem kötjük magunkat ehhez az elmélethez, de úgy tűnik, hogy ha katalizátorként aniont használunk, a 25 hidrolízis úgy megy végbe, hogy a katalizátor-anion kiszorítja az X halogénatomokat a II általános képletű 2,2,6,6-tetrahalogén-ciklohexanon-vegyüIetbőI, majd magukat a katalizátor-anionokat a víz hidroxilionjai szorítják ki; a végbemenő átalakulás vezet a pirogallol- 30 hoz. Látható, hogy ez azonos a fent említett közvetett hidrolízissel, ahol a tetrahalogén-ciklohexanon-vegyületet fém-alkoxiddal reagáltatjuk és a terméken savas hidrolízist végzünk; ilyenkor az alkoxidion felel meg az X-atomokat kiszorító anionnak és az alkoxidion helyet- 35 tesítése külön művelet során következik be. Ha katalizátorként aniont használunk és az anion valamely só anionja, a katalizátor mennyisége előnyösen legalább 4 anion egy tetrahalogén-ciklohexanon-molekulára számítva. Általában jobb kitermelést kapunk, ha 40 4 helyett 6—10 katalizátor-aniont alkalmazunk tetrahalogén-ciklohexanon-molekulánként. Általában nem érünk el jobb kitermelést, ha 8 helyett 16 katalizátor-aniont használunk 1 molekula tetrahalogén-ciklohexanon-molekulára számítva. 45 Ha katalizátorként aniont alkalmazunk és az anion kationcserélő gyanta anionja, úgy a katalizátor előnyös mennyisége legalább 4 ekvivalens, különösen 6—10 ekvivalens anion egy mól tetrahalogén-ciklohexanonra számítva, és általában nem javul a kitermelés, ha 8 he- 50 lyett 16 ekvivalens aniont használunk 1 mól tetrahalo’ gén-ciklohexanonhoz. Ha katalizátorként morfolint használunk — bár nem kötjük magunkat ehhez —, úgy gondoljuk, hogy 1 ekvivalens morfolin reagál 1 ekvivalens (hidrolíziskor kép- 55 ződő) hidrogén-halogén iddel. Ekkor a katalizátor mennyisége előnyösen legalább 4 ekvivalens morfolin egy mól tetrahalogén-ciklohexanonra számítva. Ha közvetlen hidrolízist alkalmazunk, szerves folyadékot, például metanolt vagy etanolt használhatunk a 60 reakciókeverékben, hogy inkább egy-, mint kétfázisú kiindulási rendszert kapjunk. A találmány szerint a hidrolízist előnyösen oldalban hajtjuk végre. A hidrolízis végbemeneteléhez legalább elméleti mennyiségű vizet kell alkalmaznunk, és ha köz- 65 vetlen hidrolízist végzünk, oldószerként előnyösen vizet 2
