180747. lajstromszámú szabadalom • Eljárás habzásgátló szilikonvegyületek előállítására
3 í80747 4 szítik (76 44110 számú japán szabadalom, C. A. 86 123312). A felületkezelt szilikagélt letokozott, kapszulázott formában is alkalmazzák (2 354 381 számú francia szabadalom). Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a rugalmas vázszerkezetű — és ezért jó habzásgátlónak vélt — dimetil-sziloxi —(CH3)2SiO— egységekből álló, egyenes láncú, olcsó és hozzáférhető difunkciós anyagokból előállítható polisziloxán vázat merevebb szerves szegmensekkel módosítva olyan elágazó oligosziloxán-szegmensek nélküli, I általános képlett! vegyületben levő egységekből felépíthető űj módosított polisziloxánok állíthatók elő, amelyek az ismert polisziloxán bázisú habzásgátlók hatását felülmúlják és nélkülözik az egyenes láncú polisziloxánok előbbiekben vázolt hátrányos tulajdonságait; nevezetesen: nedvesíthető porok habzásgátlása alkalmazásukkal közvetlenül, felületkezelt szilikagél közbeiktatása nélkül megoldható. Az í képletben Rl és R2 egymástól függetlenül 1—5 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metilcsoportoí és/vagv tercier-buíilcsoportot, illetve fenilcsoportot; R3 vinil- vagy fenilcsoportot ; lő' benzilcsoportot vagy szulfonált benzilcsoportot; X hidrogénatomot vagy trimetil-szilil-csoportot jelent; G'és G2 egymástól függetlenül valamilyen 2—4 szénatomos alkíléndiol, előnyösen etilénglikol és/vagy polietilénglikol adduktum, vagy hidrokinon; 5—6 szénatomos mono-, illetve poliszacharid, előnyösen mannóz, ribóz és/vagy a- és fi-maltóz keverékéből álló keményítő: 4—6 szénatomos aminokarbonsav, előnyösen s-amino-kapronsav; 3—5 szénatomos hidroxi-karbonsav, előnyösen tejsav: 6—8 szénatomos (i-o.\o-karbonsavészter, előnyösen acetecetsav etilészter, hidrolízisével nyert ß-oxo-karbonsav ; aktív hidrogénatom nélküli, két szabad vegyértékkel rendelkező maradékát jelenti; j értéke 25-től 260-ig ; k értéke 0,5-től 10-ig; 1 értéke 0,5—töl 10-ig; m érteke 0-tól 10-ig; n értéke 0-tól 3-ig Terjed. A gyakorlatban a polimerizációt úgy végezhetjük el, hogy R^SiZ2 és/vagy R2R3SiZ2és/vagy R2SiZ2 általános képletü szilán — ezekben a képletekben R', R2, R3 és R4 a fenti jelentésű, Z klóratom vagy etoxiesoport — 2—10-szeres moláris feleslegével az előbb felsorolt aktív hidrogéntartalmú vegyületek valamelyikét legalább 100 °C-on kondenzáltatjuk, majd vízzel kezelve hidrolizáljuk és 1200-nál magasabb, de 2000-et meg nem haladó polimerizációs fokú dimetil-sziloxi-egységekből álló polisziloxánnal víz jelenlétében zárt térben legalább 180 °C-on, vagy szobahőmérsékleten katalitikus menynyiségü tömény kénsav jelenlétében reagáltatjuk. A kapott terméket ismert módon elkülönítjük és szükség szerint megfelelő és célravezető módon tisztítjuk. Az újonnan előállított I általános képletű polimerek átlagos molekulatömege 1000 és 40 000 között van. A találmány szerinti új szilikon-vegyületek az iparban és a mezőgazdaságban habzásgátlóként alkalmazhatók és hatékonyságuk kívánt esetben 50 és 500 m2/g közötti fajlagos felületű, hidrofobizált kovasavgéllel növelhető. A kiviteli példákban szereplő, újonnan előállított organo-poli (organooxi-sZilo.xánok) habzásgátló hatását ismert, kereskedelmi forgalomban kapható habzásgátló készítményekkel hasonlítottuk össze vizes detergensoldatban, nedvesíthető növényvédőszerpor szuszpenziójáb.m, ill. olajos oldat közegében. Az összehasonlító oldatok Wacker gyártmányú SH jelű polisziloxán olajat 10~4% koncentrációban, vagy Wacker gyártmányú SE 2 jelű 23%-os vizes emulzióból hatóanyagára nézve 2- 0~3%-ot, vagy Wacker gyártmányú SE 41 jelű 23%-os vizes emulzióból hatóanyagára nézve 2 • 10' 3%-ot tartalmaztak. A habzásgátló hatást EVM gyártmányú Solovet [di(2-etil-hexil)-szulfo-szukcinát nátriumsó] és Évidet 21 (afkil-polietilénglikol-éter-szulfát nátriumsó) 1 : 1 arányban kevert, összesen 1%-os töménységű 200 cm3 mennyiségű vizes oldatában vizsgáltuk. A detergens oldatot a habzásgátló adagolása után 45 °C-ra melegítettük, majd 25 °C-ra hűtöttük. Az oldatot ezután szabványos (MSZ 13102—74) habosító készülékben 25 "C-os, 100 cm3/pere sebességű légárammal 3 percen át habosítottuk és megmértük az ekkor kialakult habtérfogatot. 'A "habstabilitást' 10 cm3 fentiek szerint készített oldattal 25 C-on 100/perc rezgésszámmal működő rázógéppe! 1 percig a felszín megnyugvása után 15 másodperccel rázatva mértük. A habstabilitásérték a vakpróbával (habzásgátló nélküli — a kiviteli példák mintái szerint előállított acetonos oldatok esetén a megfelelő acetonmennyiséget tartalmazó — detergensoldat), illetve a habzásgátlóval adalékolt mintával mérhető habtérfogatok aránya. A következő példákban az új szilikon-vegyületek előállítását és alkalmazását szemléltetjük. 1. példa 258 g (2 mól) diklúr-dimetii-szilánhoz keverés közben vízfürdőn hozzácsepegtetünk 62 g (1 mól) etilénglikolt. A reakcióelegyet éjszakán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtés után 620 g darált jégre öntjük. Az így kapott emulziót kálium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, majd vízzel mossuk. A vizes fázisban levő emulziót centrifugálva megtörjük és egyesítjük az előbb kapott olajjak Az így elkészített olajból 8 g-ot 100 g nagyviszkozitása pcli(dimetil-sziloxán)na( (Wacker gyártmányú) és 50 g vízzel együtt 5 g (0,03 mól) n-butil-diklór-metil-szilán jelenlétében 5 óra hosszat 220 °C-on autoklávban tartunk. A termékként kapott szilikonolaj átlagos molekulatömege a Barry-képlet alapján számítva 10 000. Hatásosságára jellemző, hogy 10~4%-os koncentrációban alkalmazva 1%-os acetonos oldatból adatolva a leírt módon mért habtérfoga térték 20 cm3, a habstahilitás pedig 10% alatti a minősítésre használt oldatban. Az összehasonlító Wacker gyártmányú SH, SE 2 és SE 41 minták értékei rendre: 600 cm3 és 40%, 30 cm3 és 30%, 130 cm3 és 20%. Prolongált habzás esetén a poliéderes hab kollapszusát, a habstabilitás 10% alá szorítását 3—5 másodpercen belül érhetjük el a mintával. 2. példa 50 g (0,35 mól) diklór-metil-vinil-szilánt és 10 g keményítő port 3 óra hosszat keverés közben vízfürdőn melegítünk. A kapott zagyot 200 g darált jégre öntjük, így egybefüggő géles anyagot kapunk, amelynek IR-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
