180731. lajstromszámú szabadalom • Szulfonamidokat tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 180731 4 növényi növekedést szabályozó készítmények, amelyek hatásukat preemergens és poszt-emergens alkalmazáskor is kifejtik. Az (I) általános képletű vegyületekben Rí jelentése (6), vagy (7) általános képletű csoport, ahol R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitro- vagy metilcsoport Rj jelentése hidrogénatom, trifluor-metil-csoport, klóratom, vagy metilcsoport, Z jelentése oxigén- vagy kénatom, X és Y jelentése egymástól függetlenül halogénatom, metil- vagy metoxicsoport. Hatékonyságuk miatt, illetve olcsó előállításuk miatt különösen azok az (I) általános képletű vegyületek előnyösek, amelyekben R, (6) általános képletű csoport, R2 jelentése klóratom, nitro- vagy metilcsoport, Rj jelentése hidrogénatom, X és Y jelentése metoxicsoport. Legelőnyösebbek azok a vegyületek, ahol az (I) általános képletben R2 jelentése klóratom, nitro- vagy metilcsoport, R3 jelentése hidrogénatom és X jelentése metoxicsoport. A legelőnyösebb vegyületek azok az (I) általános képletü vegyületek, amelyekben R2 jelentése klóratom, nitro- vagy metilcsoport, R;í jelentése hidrogénatom, X és Y jelentése metoxicsoport. Kiváló hatásuk és gazdaságos előállításuk miatt a következő vegyületeket emeljük ki: 1. N-[(2,6-dimetoxi-pirimidin-4-il)-amino-karbonil]-2- -metil-benzolszulfonamid, 2. N-[(2,6-dimetoxi-pirimidin-4-il)-amino-karbonilj-2- -klór-benzolszulfonamid, 3. N-[(2,6-dimetoxi-pirimidin-4-i!)-amino-karbonil]-2- -nitro-benzolszulfonamid, 4. N-[(2-metoxi-6-klór-pirimidin-4-il)-amino-karbonil]-2-ni tro-benzolszulfonamid, 5. N-[(2,6-diklór-pirimidin-4-il)-amino-karbonil]-2- nitro-benzolszulfonamid. Az (I) általános képletű vegyületeket az 1, reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő, oly módon, hogy valamely (III) általános képletű 4-amino-pirimidint megfelelően szubsztituált (II) általános képletű szulfonil-izocianáttal reagáltatunk; a képletekben R,, Xés Y jelentése a fenti. A reakciót előnyösen ismert aprotikus szerves oldószerben, például metilén-kloridban, tetrahidrof uránban vagy acetonitrilben, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson hajthatjuk végre. Az addíció módja nem döntő, legtöbbször azonban a szulfonil-izocianátot az amino-pirimidin oldatához adagoljuk keverés közben. Mivel az izocianátok rendszerint folyékonyak, könnyen adagolhatok. A reakció általában exoterm. Néhány esetben a kívánt termék a meleg reakcióközegben nem oldódik és tiszta formában kristályosodik ki belőle. A reakcióközegben oldható termékeket az oldószer bepárlásával izoláljuk. A szilárd terméket oldószerrel, például 1-klór-butánnal vagy etil-éterrel eldörzsöljük és leszűrjük. A (II) általános képletű szulfonil-izocianát intermediereket úgy állíthatjuk elő, ha a megfelelő szulfonamidokat n-butil-izocianát jelenlétében visszafolyatás hőmérsékletén oldószerben, például klór-benzolban, foszgénnel reagáltatjuk H. Ulrich és A. A. Y. Sayigh, Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, VI. kötet, 223—241. oldal, Academic Press, New York és London, W. Foerst, Ed. szerint. A szulfonamidok előállítása ammónium-hidroxidból és szulfonil-kloridból az irodalomban sok helyen megtalálható, például Crossley és tsai, J. Am. Chem. Soc. 60, 2223 (1938). A 2-furánszulfonamid leírását a J. Org. Chem. 18, 894 (1953) irodalmi helyen találhatjuk. Bizonyos szulfonil-kloridokat legjobban úgy állíthatunk elő, ha valamely szubsztituált benzolt vagy tiofént széntetrakloridban klórszulfonálunk, H. T. Clarke és tsai, Org. Synth. Coll. 1. kötet, 2. kiadás, 1941, 85. oldal. Más benzolszulfonil-kloridokat legjobban úgy állíthatunk elő, ha megfelelő anilint nátrium-nitrittel sósavban diazotálunk, majd a diazónium sót kéndioxiddal és réz-kloriddal ecetsavban reagáltatjuk H. L. Yale és F. Sowinski, J. Org. Chem. 25, 1824 (1960) szerint. A furánszulfonil-kloridokat a 2. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. A heterociklusos amin-származékok szintézisét a „The Chemistry of Heterocyclic Compounds” sorozatban írták le, amelyet az Interscience Publ., New' Yorkban és Londonban adott ki. A 4-aminq-pirimidinek leírását D. H. Brown „Pyrimidines" 16. kötetében találhatjuk a fenti sorozatban. A találmány további részleteit a következő példákkal szemléltetjük. 1. példa N-[(2,6-dimetoxi-pirimidin-4-il)-amino-karbonil]-2--metil-benzolszulfonamid 2,40 g 4-amino-2,6-dimetoxi-pirimidin 40 ml rnetilén-kloriddal készített kevert elegyéhez szobahőmérsékleten és atmoszféra nyomáson lassan 3,0 g 2-metil-benzolszulfonil-izocianátot adagolunk. Az elegyet 40 percig kevertetjük, leszűrjük és a kapott termeket kismennyiségű acetonitrillel mossuk. Termelés: 4,0 g; op.: 174— 175 °C; NMR (DMSO—c^) tetrametil-szilánhoz viszonyítva: 8 2,77°/„, terület 30; 8 4,05, S, terület 60; 8 6,85, S, terület 89; 8 7,7—8,6, multiplettek, terület 45; 8 10,00, S, terület 9. 2. példa N-[(2,6-dimetoxi-pirimidin-4-il)-amino-karbonil]-2--klór-benzolszulfonamid i ,10 g 4-arnino-2,6-dimetoxi-pirimidin 40 ml metiién-kloriddal készített elegyéhez szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson 1,60 g 2-klór-benzolszulfonilizocianátot adagolunk. A reakcióelegyet 30 percig kevertetjük, majd még 15 percig visszafolyató hűtő alatt. Az illékony részeket csökkentett nyomáson eltávolítjuk és az így kapott terméket kismennyiségű dietil-éterrel mossuk. Termelés: 2,30 g; op.: 193—196 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
