180720. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 2,3,5,6-tetraklór-piridin elkülönítésére klórozott piridinek elegyéből
3 180720 4 dezések alkalmazását. Ez egyben jelentős beruházási és üzemeltetési költségmegtakarítást is jelent. Ezek és további előnyök nyilvánvalók a szimmetrikus telraklór-píridin előállításával foglalkozó szakemberek számára. Általában a szimmetrikus tetraklór-piridin ipari előállítása során tri-, tetra- és pentaklór-piridinek keletkeznek. Ezek az elegyek általában emelt hőmérsékleten (azaz 90—125 C-on) olvadnak. A találmány szerinti eljárásban ezeket az olvadékokat használjuk kiindulási anyagként. A találmány szerinti eljárásban használható Lewis sav például az o-foszforsav, bór-triíluorid, alumínium-kloríd, alumíniumoxiklorid, króm-triklorid, vas(III)kIorid, ruténium-klorid és a megfelelő bromidok, aluminium- 0,\id, vas(Ilí)oxid és vas(III)ecelil-acetonát. A katalizátort, amely általában szilárd anyag, alkalmazhatjuk önmagában (hordozó nélkül) vagy hordozóra felvitt formában. Hordozóként például molekulaszitát, gammaalumínium-oxidot, szilicium-dioxidot, szilikagélt, szilícium-dioxid/alumínium-oxid elegyet és grafitot használhatunk. Megfigyeltük, hogy a találmány szerinti eljárásban általában azok a Lewis savak használhatók, amelyekben a vegyület fém vagy kation része - 3 vagy magasabb (általában '-3 vagy +5) oxidációs állapotban van (például Fe 3). Ezek a vegyületek erős Lewissavakként ismertek. Előnyösek a kovalens fém-halogenid típusú Lewis savak, legelőnyösebb pedig a vas(HI)klorid és az alumínium-klorid. A kovalens fém-halogenidek felhasználhatók önmagukban (ez az előnyös foganatosítási mód) vagy előállíthatok in situ, úgy, hogy a megfelelő fémet adjuk a reakcióelegyhez. így például eljárhatunk úgy, hogy vasat vagy alumíniumot adunk a reakcióelegyhez. így a klórozás során in situ vas(TII)klorid vagy aluminium-klorid keletkezik. A katalizátort legfeljebb 10 súly% mennyiségben használjuk, a klórozott piridinekböl álló reakcióelegy súlyára számítva. Előnyösen azonban a katalizátor 0,05—0,5 súly/'o mennyiségben van jelen. A katalizátorok meglehetősen hatásosak, és általában a legkisebb mennyiség is kielégítő eredményt szolgáltat, egyben rendelkezik azzal az előnnyel, hogy könnyen eltávolítható a reakció befejeztével. A reagáltatást végezhetjük úgy, hogy a klór-piridinek elegyét katalizátor jelenlétében,szuszpenziós technikával klórral hozzuk érintkezésbe, de úgy is eljárhatunk, hogy álló vagy fluid katalizátorágyon érintkeztetjük egymással a reagenseket. A reakció végrehajtható szakaszosan, folyamatosan vagy ciklusosán úgy, hogy a pentaklór-piridint és a szimmetrikus tetraklór-piridint eltávolítjuk, és a katalizátort hátrahagyjuk a desztillációs maradékban vagy a reakcióelegynek a reakcióedény ben viszszamaradó részében, majd friss reagenseket adunk az 5 edénybe. így a katalizátor visszanyerhető és ismételten felhasználható. A reagáltatást emelt hőmérsékleten, általában a klór-piridinek elegyének olvadáspontja feletti hőmérsékleten végezzük. Általában 150—300 °C közötti hőmérsékleten érhető el megfelelő reakciósebesség, de 10 kívánt esetben ennél kevéssel alacsonyabb vagy magasabb hőmérsékleten is dolgozhatunk. A reakciósebesség 200—250 C-on a legelőnyösebb. A reakció atmoszferikus vagy túlnyomáson (2—6 atm 15 vagy nagyobb) is lejátszódhat, de általában túlnyomásra van szükség. A klórgáz oldhatósága a klór-piridinek elegyében ugyanis megnő a nyomás növelésének hatására. A túlnyomást biztosíthatjuk egy inert gázzal (például nitrogén vagy sósav) vagy magával a klórgázzal, 20 de általában maga a klórgáz biztosítja a túlnyomást. A reakciót inert oldószer jelenlétében is végrehajthatjuk, de előnyösen oldószer nélkül dolgozunk. Alkalmas oldószerek a klórozott szénhidrogének, így például a metilkloroform és a széntetraklorid. 25 Találmányunk további részleteit a következő példákkal szemléltetjük. A következő kísérleteket üveg reakcióedényben, atmoszferikus nyomáson, illetve nagynyomású rozsda- 30 mentes acél autoklávban, emelt hőmérsékleten végeztük. A reakcióelegyet és a végterméket gőzfázisú kromatográfiával analizáltuk. 35 I—5. példák Belülről fűtött, keverővei, visszafolyató hűtővel és üveg gázbevezetővel ellátott üvegedénybe klórozott piridinek elegyét töltjük. Az elegy a következő vegyüle- 40 leket, illetve ezek egy részét tartalmazza különböző mennyiségekben: 3,5-diklór-píridin, pentaklór-piridin és a tetraklór-piridin három helyzetizomerje. A megolvasztott elegyhez keverés közben vas(III)kloridot adtunk. Az olvadékot ezután körülbelül 200 3C-ra melegí- 45 tettük és klórgázt engedtünk a reakcióelegybe. A reakció előrehaladását úgy követtük, hogy időről időre analitikai mintákat vettünk a reakcióelegyből, és gázkromatográfiás úton nyomon követtük a nem kívánt izomerek mennyiségének csökkenését. A kapott eredményeket a 50 következő l/l—T/3. táblázatokban foglaljuk össze. l/l. táblázat A példa száma A katalizátor típusa A katalizátor mennyisége, súly% Reakcióidő, óra A 3,5-di 2,3,5-tri-2,3,6-íúj ietrapenti.-klór piridinek mennyisége a kiindulási elegyben, súly% í. nincs _ 4 73,37 25,36 2. FeCl3 0,05 6 — — — 73,43 25,21 3. FeClj 0,50 3 — — — 73,71 24,6! 4. FeClj 3,21 2 — — — 73,22 25,66 5. FeCl3 2,94 5 0,096 2,834 0,662 67,23 23,19 2
