180705. lajstromszámú szabadalom • eljárás új 4-ariltiometil-2H-ciklopentano [b]furán-származékok előállítására
13 180705 14 vízmentes dimetilszulfoxiddal készült oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet ezután 10 órán át kevertetjük. Ezt követően 150 ml jeges vízre öntjük. A vizes oldatot ötször 50 ml etilacetáttal extraháljuk, a vizes fázist 2n oxálsav-oldattal megsavanyítjuk s végül ötször 100 ml etilacetáttal extraháljuk. Ez utóbbi etilacetátos extraktumokaí egyesítjük, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot 50 ml metanol és 5 ml víz elegyével felvesszük és állandó kevertetés mellett 0 °C-on ehhez az oldathoz óvatosan diazometán éteres oldatát csepegtetjük mindaddig, amig gáz fejlődik. A reakcióelegyet vákuumban oldószermentesítjük. A maradékot 300 ml etilacetáttal felvesszük és 15 ml 2n nátrium-hidroxidoldattal, kétszer 50 ml vízzel, 50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, a szűrletet oldószermentesítjük. A bepárlási maradék a cím szerinti vegyidet. Súlya: 4,88 g (65%). Gyengén sárga színű olaj. Rf=0,59 (etilacetáttal). Elemanalízis a C20H28O4S képletre (Ms.: 364,51): elméleti: C-65,90%; H-7,74%; S=8,79%; talált: C=66,02%: H=7,78%; S=8,74%. 19. példa 3cc-Tetrahidropiraniloxi-4[3-feniltiometil-5:x--[6-metoxikarbonil-2(Z)-hexenil]-ciklopentanoI 4,7 g (100 mmól) 50%-os olajos nátrium-hidrid szuszpenzió 100 ml vízmentes dimetilszulfoxiddal elkeverünk és nitrogén áramban, állandó keverés mellett 75— 80 C-on 2 órán át melegítjük. A szobahőfokra visszahűtött reakcióelegyhez 22,6 g (Í00 mmól) (4-karboxibutil)-trifenil-foszfónium-bromid 60 ml vízmentes dimetiíszulfoxiddal készült oldatát adjuk. A képződött vörös színű oldathoz 30 perc múlva 7,0 g (20,0 mmól) 3,3a ß,4,5,6,6a ß-hexahidro-2-hidroxi-4 ß-feniltiometil-5a-letrahidropiraniloxi-2H-ciklopentano[b]furán 40 ml vízmentes dimetilszulfoxiddal készült oldatát csepegtetjük. A reakció további kivitelezése és a reakcióelegy feldolgozása azonos a 18. példában megadottal. A cím szerinti vegyület 6,90 g (77%) gyengén sárga színű olaj. Rf=0,46 (1 : 1 arányú hexán-etilacetát eleggyel). Elemanalízis a C25H3605S képletre (Ms.: 448,63): elméleti: C=66,93%; H=8,01%; S=7,15%; talált: C 66.92’..; H = 8,03%; S=7,19%. 20. példa 1a,3a-Bisz(terc-butil-dimetil-sziIiloxi)-43-feniltio-metiI-5a-[6-metoxikarbonil-2(Z)-hexenil]-ciklopentán 20 ml vízmentes dintetilformamidban feloldunk 3,73 g (10,24 mmól) 4Q-feniltiometiI-5x-[6-metoxikarboniI-2(Z)-hexeni!]-cikiopentán-la,3a-dioIt, 3,50 g (51,20 mmól) imidazolt és 3,84 g (25,72 mmól) dimetíl-terc-butil-szilil-kloridot. A reakcióelegyet kevertetéssej 90 percig 40—50 °C-on tartjuk. A szobahöfokra visszahütött reakcióelegyet 100 g jeges vízre öntjük és a vizes fázist többször, összesen 200 ml etilacetáttal extrahál- 5 juk. A szerves extraktumokat egyesítés után vízzel és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és oldószertől mentesítjük. A nyers terméket oszlopkromatográfiás technikával tisztítjuk. Eluens 15: 1 arányú petroléter-etilace- 10 tát elegy; adszorbens szilikagél. \ cím szerinti vegyületet 5,58 g (92%) gyengén sárga színű olaj alakjában kapjuk. Rf=0,56 (15 : 1 arányú hexán-etilacetát eleggyel). Elemanalízis a C32H5604SSi2 képletre (Ms.: 593,04): 15 elméleti: C=64,81%; H = 9,52%; S=5,41%; talált: C=64,46%: H-9,48%; S-5,45%. 21. példa 20 la,3x-Dibenzoiloxi-4ß-feniltiometil-5a-[6-metoxikarbonil-2(Z)-hexenil]-ciklopentán 10 ml vízmentes piridinben feloldunk 729 mg 25 (2,0 mmól) 4%feniltiometil-5a-[6-metoxikarbonil-2(Z)-hexenil]-ciklopentán-l«,3x-diolt és 0,58 ml (0,5 mmól) benzoilkloridot. A reakcióelegyet a levegő nedvességének kizárásával 2 órán át 40—50 °C-on kevertetjük. Ezt követően 100 ml vízre öntjük, a vizes oldatot többször, 30 összesen 150 ml etilacetáttal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítés után vízzel, In sósav oldattal, vízzel és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. Az etilacetátos oldatot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és az oldószertől mentesítjük. A maradékot 35 oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk: abszorbens: szilikagél, eluens: 1 : 1 arányú etilacetát-petroléter elegy. A cím szerinti vegyület 1,07 g (93%) gyengén sárga színű olaj. 40 Rf=0,75 (1 : 1 arányú etilacetát-petroléter eleggyel). Elemanalízis a C34H3605S képletre (Ms.: 572,73): elméleti: C=71,30%; H=6,33%; S=5,90%; talált: C=71,15%; H=6,27%; S=5,76%. 45 22. példa 1 x-Acetoxi-3a-tetrahidropiraniloxi-4 ß-feniltiometil-5a-[6-metoxikarbonil-2(Z)-hexenil]-ciklopentán 50 4,49 g (10,0 mmól) 3a-tetrahidropiraniIoxi-4ß-feniltiometil-5x-[6-metoxikarbonil-2(Z)-hexenill-ciklopentanolt 50 ml vízmentes diklórmetánban feloldunk kevertetés közben 0 °C-on. Ehhez az oldathoz 2,4 ml 55 (30 mmól) piridint és 2,2 ml (20 mmól) ecetsavanhidridet csepegtetünk. Katalizátorként 300 mg 4-dimetilaminopiridint alkalmazunk. 1 óra múlva a reakcióelegyet 100 ml jeges vízre öntjük, a vizes fázist kétszer 25 ml diklórmetánnal kirázzuk. Az egyesített szerves éxtrak- 60 tumokat vízzel, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és oldószertől mentesítjük. A cím szerinti vegyület 4,56 g (95%) gyengén sárga színű olaj. 65 P.f=0,72 (1 : 1 arányú etilacetát-petroléter eleggyel). 7
