180668. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-piridinil (pirimidinil) -alkanol -származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
Il 180668 12 Azt találtuk, hogy különösen a 3., 4. és 9. példa szerinti hatóanyagokat tartalmazó készítmények mutattak jobb hatást, mint a technika állása szerint ismert hatóanyagokat tartalmazó készítmények (V. táblázat). V. táblázat Pyricularia (a)- és Pellicularia (b)-próba Fertőzés kezeletlen kontroli %-ában, 0,025 Hatóanyag súly% a) b) (A) képletű vegyület (ismert) 7 9 a 3. példa szerinti vegyület 2 5 a 4. példa szerinti vegyület 3 1 a 9. példa szerinti vegyület 5 1 a) Pyricularia b) Pellicularia F) példa Erysiphe-próba (árpa) protektiv Oldószer: 100 súlyrész dimetil-formamid. Emulgeátor: 0,25 súlyrész alkil-aril-poli(glikol-éter). Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 1 súlyrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátnmot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. A protektiv hatás vizsgálata céljából a növényeket a fenti hatóanyag-készítménnyel cseppnedvesre permetezzük. Száradás után a növényeket megfertőzzük az Erysiphe graminis f. sp. spóráival. A növényeket kb. 20 °C hőmérsékleten, 80% relatív nedvességtartalom mellett tartjuk, és figyeljük a lisztharmat kifejlődését. A kiértékelést 7 nappal az inokulálás után végezzük. VI. táblázat Erysiphe-próba (árpa) protektiv Hatóanyag jj A hatóanyagkoncentráció a perraetlében, súly% Fertőzés a kezeletlen kontroli, %-ában (E) képletű vegyület (ismert) 0,0005 91,3 (F) képletű vegyület (ismert) 0,0005 82,5 (B) képletű vegyület (ismert) 0,0005 100 (D) képletű vegyület (ismert) 0,0005 91,3 a 27. képletű vegyület 0,0005 13,8 Előállítási példák 1. példa (1) képletű vegyület előállítása 12,6 g (0,1 mól) 3-bróm-piridin abszolút tetrahidrofurán és abszolút éter 2: 1 térfogatarányú elegyének 150 ml-ével készült, — 110 °C-ra lehűtött oldatához száraz nitrogénalmoszférában hozzácsepegtetjük n-butil-lítium 15%-os (körülbelül 0,12 mól) n-hexános oldatának 50 ml-ét. Az adagolás befejeztével a reakcióelegyet hagyjuk felmelegedni —80 °C-ra, ezen a hőmérsékleten keverjük 10 percig, majd lehűtjük (—110)— (—120) °C-ra. Ezen a hőmérsékleten az elegyhez 19,2 g (0,1 mól) 3,3-dimetil-l-fenoxi-bután-2-on 80 ml abszolút tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük. Ezután az elegyet —78 °C-on egy éjszakán át keverjük, majd hagyjuk felmelegedni szobahőmérsékletre és 200 ml étert adunk hozzá. A reakcióelegyet háromszor egymás után 1 N vizes sósav-o dattal extraháljuk. Az egyesített sósavas extraktumokat éterrel mossuk, szilárd nátrium-hidrogén-karborátra öntjük és többször etií-acetáttal extraháljuk. A7 etil-acetátos oldatot vízzel mossuk, náírium-szulfát felett szárítjuk és belöményítjük. A maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk. 15 g (az elméleti érték 55%-a) 3,3-dimetil-l-fenoxi-2-(piridin-3-il)-bután-2-oI-t kapunk, melynek olvadáspontja 89—90,5 °C. 2. példa (2) ktpleiű vegyület előállítása 19,2 g (0,1 mól) 3,3-dimetil-l-fenoxi-bután-2-on 110 ml abszolút tetrahidrofuránnal és 70 ml abszolút éterrel készült oldatát száraz nitrogénatmeszférában lehűtjük —120 °C-ra. Az oldathoz hozzácsepegtetjük 15,7 g (0,1 mól) 5-bróm-pirimidin 50 ml abszolút tetrahidrofu ránnal készült oldatát. Ezután az elegyhez —120 °C-on n-butil-lítium 15%-os (körülbelül 0,14 mól) n-hexáros oldatának 60 ml-ét csepegtetjük, majd a kapott elegyet 2 órán át körülbelül — 110 °C hőmérsékleten, és ezt követően egy éjszakán át —78 °C-on keverjük. A reakcióelegyet felmelegítjük szobahőmérsékletre, hozzáadunk 100 ml 10%-os ammónium-klorid-oldatot és az elegyet vákuumban bepároljuk. A vizes szuszpenziót etilacetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos extraktumoket egymás után kétszer 1 N vizes sósav-oldattal, majd egyszer telített vizes konyhasó-oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és belöményítjük. A maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk. 10,5 g (az elméleti érték 39%-a) 3,3-dimetil-l-fenoxi-2-(pirimidin-5-il)-bután-2-ol-t kapunk, melynek olvadáspontja 127— 129 °C. Az eddig ismertetett eljárásokkal analóg módon állíthatók elő a 7. táblázatban felsorolt vegyületek. Készítmény-előállítási példák I. példa Porozószer Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 5 súlyresz 2. példa szerinti hatóanyagot elkeverünk egy természetes kőzetliszt 95 súlyrésznyi mennyiségével, és a keveréket porfinomságúra őröljük. Az így kapott készítményt a szükséges mennyiségben porozással hordjuk ki a növényekre vagy környezetükbe. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
