180592. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-halogén-7-jód-8-hidroxi-kinolin előállítására
3 180 592 4 sével a termelés rohamosan csökken, s 100 grammos nagyságrendnél legfeljebb 60—65% biztosítható. összefoglalva, egyik ismert eljárás sem biztosítja az (I) általános képletű vegyületek gazdaságos, melléktermékek képződése nélküli, egyszerű reagens felhasználásával történő előállítását. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 5- -halogén-7-jód-8-hidroxi-kinolin melléktermékektől gyakorlatilag mentesen 95% feletti termeléssel állítható elő 8-hidroxi-kinolin vagy annak klórozásával előállított és kívánt esetben a rea'kcióelegyből nem izolált 5-klór-8-hidroxi-kinolin jódozásával, ha a jódozást elemi jódnak legalább mólekvivalens mennyiségű hidrogénperoxid vizes oldatával savas közegben 40—100 °C- on történő oxidációjával és a kapott reakciótermék vizes alkálifémhidroxid-oldatban — előnyösen nátriumhidroxid oldatban — történő oldásával előállított reagenssel vizes sósav-oldatban végezzük. Az elemi jód oxidációjánál savként előnyösen ásványi savat, például kénsavat alkalmazunk. A jódozáshoz alkalmazott reagenst a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy elemi jódot ásványi savas — célszerűen kénsavas — vizes közegben 40—100 °C-on — előnyösen 50—55 °C-on — legalább ötszörös mólekvivalens menynyiségű hidrogénperoxiddal oxidáljuk. Az oxidáció során jódsav képződik, amelyből alkálikus közegben a jódfelesleggel alkálifémjodid és -jodát 2:1 mólarányú elegye jön létre, az alábbi reakcióegyenletek szerint: 0,3 I2+l,5 H2O2=0,6 HI03+1,2 H2ö 1,2 I2+0,6 HIQ3+3 NaOH= = 2 NaI+NaI03+l,8 H20 A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott reagens, amely valószínűleg alkálifémjodid és alkálifémjodát 2:1 mólarányú elegyéből áll, 95 százalék feletti termeléssel jódozza a 8-hidroxi-kinolint 5,7-dijód-8-hidroxi-kinalinná, illetve az 5-klór-8-hidroxi-kinolint 5-klór-7-jód-8-hidroxi-kinolinná. A jódozási reakció során feltehetőleg pillanatszerűelí jódmonoklorid képződik, amely a (II) általános képletű vegyülettel híg vizes sósavas közegben reagálva — gyakorlatilag melléktermék képződése nélkül — szolgáltatja az (I) általános képletű terméket. A szakember számára meglepő, hogy az elemi jód savas közegben, 40 °C feletti hőmérsékleten hidrogénperoxiddal jodáttá oxidálható, mivel a szakirodalomból ismert adatok szerint a hidrogénperoxid jodiddá redukálja a jódot, például az alábbi reakcióegyenlet szerint: I2+H202 = 2 r+2 H++02 [J. Am. Chem. Soc., 54, 3504—8 (1932)]; Ullmanns Encyklopädia der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1977, IV. kiadás, 13. kötet, 424. oldal.] A találmány szerinti eljárásnál a jódozást általában 20—30 °C-on végezzük. Kiindulási anyagként vagy 8-hidroxi-kinolint alkalmazunk, és ekkor 5,7-dijód-8-hidroxi-kinolint állítunk elő, vagy 5-klór-8-hidroxi-kinolinból indulunk ki, s azt 5-klór-7-jód-8-hidroxi-kinolinná alakítjuk. Ez utóbbi esetben a kiindulási 5-klór-8-hidroxi-kinolint az előállítási elegyében — elkülönítés nélkül — is reagáltathatjuk a jódozó szerrel. (Az 5-klór-8-hidroxiHtinalint célszerűen 8-hidroxi-kinolin sósavas oldatának hidrogénperoxidos kezelésével állítjuk elő.) \ találmány szerinti eljárás rendkívül gazdaságos. 95—97%-os termeléssel szolgáltat melléktermékektől gyakorlatilag mentes terméket, s a jódozáshoz használt reagens könnyen hozzáférhető anyagokból egyszerűen előállítható. A találmányt az alábbi példákkal részletesen ismertetjük: 1. példa A jódozó reagens előállítása j Hűtővel és keverővei ellátott lombikba bemérünk 12,7 g (0,05 mól) technikai minőségű jódot, 60 ml vizet és 0,8 g koncentrált kénsavat. Az elegyet keverés közben 50—55 °C-ra melegítjük, majd egyenletes ütemben hozzáadagolurk 1,79 g (0,0525 mól) hidrogénperoxidot tartalmazó vizes hidrogénperoxid-oldatot (30 g/100 ml körüli koncentrációjú), a hőmérsékletet 50— 55 °C között tartva. Az adagolás mintegy 3 órán át tart. Ezután további 1 órán át keverjük a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten. Az elegyhez 12 g 40%-os nátriumhidroxid-oldatot adunk, majd 0,2 g perlitet és 50—60 °C-on leszűrjük, 2x5 ml vízzel mossuk. Ilyen módon mintegy 100 g jódozószert kapunk, mely 0,05 mól jódot tartalmaz, valószínűleg nátriumjodid és nátrium jodát formájában (2 Nal/NalCb arányban, ahol a jodáttartalom 100-103%). 2. példa Keverővei és adagolótölcsérrel ellátott lombikba bemérünk 17,8 g (0,1 mól) 5-klór-8-hidroxi-kinolint és 70 g koncentrált purum sósavoldatot, valamint 18 ml vizet. Keverés közben feloldjuk az 5-klór-8-hidroxi-kinolint. Az oldathoz egyenletes ütemben hozzáadagolunk az 1. példa szerint elkészített mintegy 100 g (0,05 mól jódnak megfelelő tartalmú) jódozó reagenst 2 óra alatt, közben a hőmérsékletet 20—30 °C között tartjuk. Az adagolás befejezése után további 2 órán át kevertetjük a fenti hőmérsékleten. A reakcióelegyet 500 ml 40—50 °C-os vízre öntjük, melynek hatására kiválik az 5-klór-7-jód-8-hidroxi-kinolin világossárga csapadék formájában. A lombikot 2x20 ml vízzel átöblítjük. Ezután az elegyet 2 órán át keverjük 40—50 °C-on, majd 20—30 °C-ra hűtjük. Az 5- -klór-7-jód-8Hhidroxi-kinolint leszűrjük, vízzel semlegesre mossuk, 60 °C-on szárítjuk. 29,2—29,8 g (95—97%) 5-klór-7-jód-8~hidroxi-kinolint kapunk világossárga por alakjában, bomláspont: 177—180 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
