180575. lajstromszámú szabadalom • Terpén származékot tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás terpénszármazékok előállítására
5 180575 6 szűkebb körét képező (I/f) általános képletű vegyiiletek — R1 és Z1 jelentése a fent megadott, C egyenes vagy elágazó láncú, l—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent — a találmány szerint előállított (I/b) általános képletű vegyiiletekből (a szubsztituensek jelentése a fent megadott). Az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (I/g) általános képletű vegyiileteket — R1, Z1 ,Z3, Z4, Z5, D és R3 jelentése a fent megadott, C egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkilcsoport — a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy valamilyen, ugyancsak a találmány szerint előállított (I/c) általános képletű vegyületet — a helyettesítők jelentése a fent megadott •—• 1—4 szénatomos diazo-alkánnal vagy — katalitikus mennyiségű sav jelenlétében — alkohollal reagáltatunk. Hasonlóképpen, az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (I/h) általános képletű vegyületeket — R1 és ZJ jelentése a fenti, C egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent — a találmány szerint előállított (I/d) általános képletű vegyiiletekből — a szubsztituensek jelentése a fent megadott — állítjuk elő oly módon, hogy azokat 1—4 szénatomos diazoalkánnal vagy — katalitikus mennyiségű sav jelenlétében — alkohollal reagáltatjuk. Azok a (III) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 és Z1 együtt kettős kötést képvisel, ismertek és kereskedelmi forgalomban vannak. Belőlük ismert módon, reduktív hidrogénezéssel állíthatók elő azok a származékok, melyek képletében R1 hidrogénatomot vagy C+j-alkoxiesoportot, Z1 hidrogénatomot jelent. A (II) általános képletű 3-oxo-észterek, valamint a 2-acetil-butirolakton kereskedelmi forgalomban vannak. Belőlük dianionokat bázisokkal monoaminokon keresztül állítottunk elő. Monoanionok képzésére bázisként előnyösen 1—5 szénatomos alifás alkoholok alkálifémsója, 1—4 szénatomos alkil-litium, vagy 2—8 szénatomszámú dialkil-aminok litiumvegyülete használható. A monoanionokból dianionok előállítására bázisként célszerűen 1—4 szénatomos alkil-litium, fenil-litium, vagy 2—8 szénatomos dialkil-aminok litiumvegyülete alkalmazható. A monoanionok képzése előnyösen megoldható például nátrium-hidriddel éter-típusú oldószerben (dietil-éter, dioxán, tetrahidrofurán), alacsony hőmérsékleten (—30 és +20 °C) között. A dianionok képzése előnyösen végezhető butil-litum-bázissal, tetrahidrofurános oldószerben, —40 és +20 °C közötti hőmérsékleten. A monoanionokat és dianionokat a reakció során nem szükséges kinyerni, az addiciós reakció a dianion képzésére használt oldószerben is végbemegy a (III) általános képletű citronellál-származék hozzáadása után, de előnyösen kivitelezhető éter-típusú oldószerben is, —40 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten. A keletkező (I/a), illetve (I/b) általános képletű vegyületek oszlopkromatografálással különíthetők el a reakcióelegytől. A találmány szerint az (I/o) és (I/d) általános képletű vegyületek előállítása céljából valamilyen (I/a), illetve (I/b) általános képletű vegyületet eliminációé reakcióba viszünk. A reakciót előnyösen alkoholos sósavoldattal játszatjuk le szobahőmérsékleten, vágj' p-toluolszulfonsav származékkal, előnyösen p-toluolszulfonsav-kloriddal, bázis jelenlétében. A kapott termék a reakcióelegytől elkü- 5 löníthető és oszlopkromatografálással vagy vákuumdesztillálással tisztítható. Az (I/e) és (I/f) általános képletéi vegyületek előállítása céljából valamilyen (I/a), illetve (I/b) általános képletű vegyületet 1—4 szénatomos diazoalbánnal reagáltatunk. A reakciót előnyösen étertípusú oldószerben játszatjuk le. Az (I/g), illetve (I/h) általános képletű vegyűiletek találmány szerinti előállítása előnyösen erős jg ásványi sav (pl. sósav) jelenlétében, rövid szénláncú alifás alkohollal (pl. metanollal vágj- etanollal) történik. A találmány szerint előállított vegyületek értékes és specifikus juvenilhormon-aktivitást mutat- 20 nak. A specifikusság, azaz a különböző rovar-csoportoknál tapasztalható némileg magasabb aktivitás itt is, mint más juvenoidoknál, bizonyos funkciós csoportok jelenlétének tudható be. A lepkékhez tartozó tesztrovar esetében az etil-észter-szár- 25 mazékoknál figjTelhető meg a legmagasabb bioaktivitás, a légy-tesztállatoknál viszont izopropil-észter-származékokkal érhető el a legkedvezőbb hatás. A Musca domestica fajnál a tercier-butilszármazék is nagy aktivitásúnak bizonyul, de lak- 30 ton-, illetve ciklopentán-származékokkal is jó hatás érhető el. A találmány szerinti készítményt és eljárást az alábbi példákkal ismertetjük részletesebben, anélkül, hogy igényűinket ezekre korlátoznánk. ^ A kémiai előállítási példákban az analízis-adatokat súly%-ban, a kromatografáláshoz használt fül tatóelegj' összetételét térfogat%-ban adjuk meg. 40 1. példa Tesztállat : Pieris brassicae A vizsgálathoz 24 órás, utolsó fejlődési fokozatú (L5) káposztalepke-hernyókat használtunk fel, amelyeket laboratóriumban cserepes kelkáposztán neveltünk fel. A kezelést a 24. példa szerint készült, hatóanyagként a 11., 6. illetve 7. példa szerint előállított vegyületet 50 súljT% mennjűségben tar- 30 talniazó emulziókoncentrátummal végeztük. A készítményt 200yg/ogyed dózisban alkalmaztuk. A koncentrátumot a lárvák torának háti felszínére csepegtettünk fel („topikális kezelés”). A kezelt hernyókat vászonnal lefedett poharakban kelkáposzta- 55 levelekkel tápláltuk, és — mint korábban is —25 °C-on, 18 órás megvilágítás mellett tartottuk. Az állatok vedlése, illetve bábozódása után az érté, kelést a fejlődésben specifikus módon károsult, lárva és báb közötti átmeneti formákká alakult 60 egye dók előfordulási aránya, illetve az ilyen intermedierek átlagos fokozata alapján végeztük. Az utóbbi értékek kiszámításához 0 és 5 közötti intermedier-skálát alkalmaztunk (0=normális báb; 5-számfeletti lárvafokozat, ún. szuperlárva). A ka- 65 pott eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg. 3
