180418. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a készítmények hatóanyagát képező fenil-alkánsav-észterek előállítására
3 180418 4 R, R2 es R3 jelentése a fenti vagy az RCF2X általános képletű szubsztituens meta-helyzetű és X, R, R2 és R3 jelentése a fenti. A fenti vegyiiletcsoportokon belül különösen eredményesen alkalmazhatók azok a vegyületek, amelyeknek (I) általános képletében X jelentése oxigén- vagy kénatom, R jelentése hidrogénatom vagy fluoratom, lt2 jelentése etil-, n-propil- vagy izopropilcsoport és R3 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport. Az (I) általános képletű vegyületeknek különböző optikai izomerjeik lehetnek. így az R3 helyében hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek R2 szubsztituense királis szénatomot tartalmaz, és ennek következtében d- és 1- -izomer párok képződnek a szintézis során. Abban az esetben, ha R3 jelentése alfa-ciano-csoport, a vegyület egy további királis szénatomot is tartalmaz, és így egy további d- és 1-izomer pár jön létre. Azt tapasztaltuk, hogy ha például az alfa-izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsavat 0,5—1,0 mólekvivalens mennyiségű ( —j-alfa-fenil-etil-aminnal elegyítjük alkalmas oldószer, például etanol vagy vizes etanol jelenlétében, kiválik a (-f)-sav sója. Megsavanyításkor a sóból felszabadul a sav, amely általában 85% feletti hányadában a (+)izomerből áll. Jobb rezolválást úgy érhetünk el, ha a (—)-alfa-fenil-etil-aminnal képzett sót átkristályosítjuk, vagy a rezolválást megismételjük friss (—)-alfa-fenil-etil-amin alkalmazásával. A teljesen rezolvált (+)-aIfa-izopropil-4-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav m-fenoxi-benzil- vagy alfa-ciano-m-fenoxi-benzil-észterei körülbelül kétszer olyan hatékony inszekticidek, mint a racém savból előállított észterek. Az alfa-ciano-m-fenoxi-benzil-észter esetében az aktivitás további növekedése érhető el, ha az észter előállításához a megfelelő optikailag aktív alfa-ciano-m-fenoxi-benzil-alkoholt használjuk. A kiindulási anyagként alkalmazott, az R2 helyében etil-, n-propil- vagy izopropilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű fenil-acetil-halogenidet — X és R jelentése a fenti — a megfelelően szubsztituált, (IV) általános képletű toluolszármazékból — R és X jelentése a fenti — állíthatjuk elő. A szintézis öt lépésből áll, és a B reakcióvázlat szemlélteti. Először a (IV) általános képletű toluolszármazékot brómmal, klórral, N-bróm-szukcinimiddel vagy más halogénezőszerrel halogénezziik. A halogénezést célszerűen közömbös szerves oldószer, például szén-tetraklorid jelenlétében végezzük, és a reakció beindításához fényenergiát, benzoil-peroxidot vagy azo-bisz-izovajsav-nitrilt alkalmazunk. A kapott (V) általános képletű benzil-halogenidet — R és X jelentése a fenti — nátrium- vagy kálium-cianiddal reagáltatjuk dimetil-szulfoxid, etanol vagy más oldószer jelenlétében, magasabb hőmérsékleten. A kapott (VI) általános képletű fenil-acetonitrilt — R és X jelentése a fenti — könnyen alkilezhetjük valamilyen alkil-halogeniddel, bázis és közömbös szerves oldószer jelenlétében. Ennél a reakciónál hasznos katalizátoroknak bizonyultak a polioxa-cikoalkének (korona-éterek). A képződő (VII) általános képletű alfa-alkil-fenil-acetonitrilt — R, Rs és X jelentése a fenti — alkálifém-hidroxiddal hidrolizáljuk, alkilénglikol és víz jelenlétében. A kapott (VIII) általános képletű savat — R, Ra és X jelentése a fenti — halogénezőszerrel, például tionil-kloriddal vagy tionil-bromiddal kezeljük, előnyösen valamilyen aromás oldószer, így benzol vagy toluol jelenlétében. Ilyen módon — tionil-klorid alkalmazása esetén — a (Ha) általános képletű kiindulási vegyülethez jutunk — R, R3 és X jelentése a fenti. Abban az esetben, ha olyan találmány szerint1 vegyületet kívánunk előállítani, amelynek molekulájában az RCF2X általános képletű csoport parahelyzetű, úgy is eljárhatunk — amint azt a C reakcióvázlat szemlélteti —, hogy olyan benzolszármazékot klórmetilezünk, amelynek (IX) általános képletében R jelentése a fenti, Y jelentése oxigénvagy kénatom — és a kapott (X) általános képletű benzil-kloridot — R és Y jelentése a fenti — használjuk fel az (V) általános képletű vegyület helyett a (II) általános képletű kiindulási anyag előállításához. A (IX) általános képletű vegyület klór-metilezését paraformaldehid vagy trioxán, cink-klorid és száraz sósavgáz elegyével végezzük. Az alfa-alkil-3-(vagy 4)-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav m-fenoxi-benzil és alfa-ciano-m-fenoxi-benzilésztereinek előállításához szükséges alfa-alkil-3- (vagy 4)-trifluor-metoxi-fenil-ecetsav-halogenidet úgy is szintetizálhatjuk, hogy m- vagy p-metoxi-fenil-acetonitrilből indulunk ki. így a (XI) képletű metoxi-fenil-acetonitrilt alkil-halogeniddel reagáltatjuk, poli(oxa-cikloalkén) és bázis jelenlétében. Természetesen nyilvánvaló, hogy m-metoxi-fenil-acetonitril alkalmazása esetén alfa-alkil-3-metoxi-fenil-acetonitrilt kapunk, míg p-metoxi-fenil-acetonitril használata esetén alfa-alkil-4-metoxi-fenil-acetonitrilhez jutunk. Magától értetődik, hogy a fenil-acetonitril fenilcsoportjához kapcsolódó metoxi-csoport helyzete megszabja a végtermék trifluor-metoxi-csoportjának a helyzetét. Az alkilezéssel kapott (XII) általános képletű alfa-alkil-3 (vagy 4)-metoxi-fenil-acetonitrilt — R2 jelentése etil-, n-propil- vagy izopropil-csoport — bór-tribromiddal reagáltatjuk, előnyösen oldószer, így metilén-klorid jelenlétében. A képződő (XIII) általános képletű fenolt — R2 jelentése a fenti — tio-foszgénnel és bázissal reagáltatjuk, oldószer, így kloroform jelenlétében, és ilyen módon a (XIV) általános képletű klór-tio-hangyasav-észtert kapjuk — R2 jelentése a fenti. A (XIV) általános képletű észtert molibdén-hexafluoriddal a (XV) általános képletű alfa-alkil-3 (vagy 4)-trifluor-metoxi-fenil-acetonitrillé alakítjuk. — R2 jelentése a fenti majd etilénglikollal, alkálifém-hidroxid és víz jelenlétében a (XVI) általános képletű alfaalkil-3 (vagy 4)-trifluor-metoxi-fenil-ecetsavvá hidrolizáljuk. A (XVI) általános képletű savat tionil-kloriddal alakítjuk a megfelelő (XVII) általános képletű savkloriddá — Ra jelentése a fenti. A reakciót aromás oldószerben, így benzolban vagy toluolban játszatjuk le. A (II) általános képletű kiindulási vegyületnek megfelelő (XVII) általános képletű savkloridot m-fenoxi-benzil-alkohollal vagy alfa-ciano-m-fenoxi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
