180312. lajstromszámú szabadalom • Eljárás androszta-4,9(11)-dién-3,17-dion-vegyületek előállítására
180.312 0,502 g 9°4-hidroxi-androszténdiont 0,60 ml vízzel és 2,40 ml metánszulfonsavval 35 °C-on összekeverünk. Az elegyet nitro-J gén alatt kevertétjük. 5 óra múlva 31-59 °C-on a reakciót 20 ml viz hozzáadásával befagyasztjuk. A hőmérsékletet 80 °C-ra emel-« jük, majd lassan 5 °G-ra csökkentjük és 45 perc múlva a szuszpenziót leszűrjük, a terméket vízzel alaposan átmossuk, levegőn szárítjuk és ily módon 0,268 g /94,2 %/ androszta-4,9/íl/-dien-* -3,17-üiont kapunk. Olvadáspont: 193-198 °G* A fenti terméket 9 ml metanol és metilénklorid 8:1 aránya elegyében oldjuk. Az elegyet leszűrjük és a szürletet normális nyomáson 5 ml-re koncentráljuk. 4 ml vizet adunk hozzá 60 °C-on és az elegyet 1 óra hosszat kevertetjük, miközben 30 °G-ra hütjük. Az elegyet lehűtjük 0 °C-ra és 1 óra hosszat állni hagyjuk, majd leszűrjük és a terméket metanol és viz 1:1 arányú elegyevel /2 ml/ mossuk, majd szárítjuk. 0,248 g androszta-4,9/11/-dién-3,17-üiont kapunk. Termelés: 87,2 %y olvadáspont: 198,5- 201 °C. 13» példa /!/ képletü 9°C-hidroxi-androszt6ndion dehidratálása /II/ képletü androszta-4,9/ll/-díén-3,17-dionná metánszulfonsavval /az I és II képletekben Rg és R.^ jelentése hidrogénatom/. 0,302 g 90Ê-hidroxi-androszt éndiont 3 ml metánszulfonsavban 25 °c-on keverünk. 80 perc múlva a reakciót 15 ml viz hozzáadásával°befagyasztjuk. A terméket 35 °C-on 2 óra hosszat kevertetjük, leszűrjük és éjjel levegőn szárítjuk. Androszta-4,9/11/-dien-5,17-diont kapunk. Termelés: 0,272 g /95»6 55/• 14. példa - ^ /I/ képletü 9ú^-üldroxi-androszt éndion dehidratálása /II/ képletü androszta-4,9/ll/-dién-3|17-áionná metánszulfonsavval /az I'és II általános képletekben R,- és R1C jelentése hidrogén*? atom/. b lb 302 mg 92,7 55-os tisztaságú, azaz 280 mg 9<á-ülüroxi-and-' roszténdiont 3nml viz és 1 ml metanszulfonsav oldatához adunk. Az elegyet 22 °0-on 2 óra hosszat kevertetjük. Még 1 ml metánszulfonsavat adunk hozzá, 6 óra hosszat kevertetjük, miközben az elegyet 68 °C-ra melegítjük. A reakciót 20 ml viz és 20 ml benzol hozzáadásával befagyasztjuk. Az elegyet feldolgozva 147 mg /55,7 %/ androszta-4,9/ll/-cLién-3,17-dtont kapunk. Olvadáspont: 186-195 °0. Az 1. példában leirt gázkromatográfiás vizsgálat alapján az androszta-4,9/H/-üién-3,17-üión és az andros!£ta-4,8-dien-3,17-üion aránya nagyobb mint 99*1* i 15. példa l /!/ képletü 9fl(-hidroxi-androszténdíon dehidratálása /II/ képletü androszta-4,9/ll/-dién-3,17-üionná metánszulfonsavval /az l és H általános képletekben E6 és R16 jelentése hidrogén-tatom/. 302 mg 90C-hidroxi-androszténdiont 2,5 ml yiz 2,5 ml metáüszulfonsavval képezett oldatához adunk és 100 °C-ra melegítjük, majd lassan 2 óra hosszat 60 ö0-ra hütjük. 3 ml vizet adunk ho|zá és a reakoióelegyet beoltjuk. Feldolgozás után 216 mg /75*9 " % nyers termék/ androszta-4,9/ll/-üién-3.17-üiont kaçunk. Olvadáspont: 170-175 0. At kristályos itás után az olvadáspont 11
