180248. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexadién- származékok előállítására
180248 [pQß'’ - -13 ,4° /c— 1%, etanol/. Az optikailag aktiv vegyületeket továbbá a megfelelő racemátokból optikailag aktiv savakkal történő rezolválással is előállíthatjuk. Optikailag aktiv savként előnyösen D- vagy L-0,0- -di-p-toluoil-borkősavat, D- vagy L-0,0-dibenzoil-borkősavat vagy di-0-izopropilidén-2-oxo-L-gulonsavat alkalmazhatunk. 6. példa 600 ml szárított cseppfolyós ammóniához -33 C°-os hőmérsékleten 15,4 g /0,1 mól/ bifenil és 300 ml vízmentes éter oldatát adjuk keverés közben. Ezután -70 C°-on 1,67 ß /0,24 mól/ litiumdrótot /kb. 2 cm hosszúságú és ciklohexánnal zslratlanitott darabok/ adunk keverés közben 15 perc alatt hozzá. Az elegyet 1 órán át -33 C°-on keverjük, majd -70 G°-on 26,0 g /0.24 mol/ frissen desztillált klórecetsavmetilésztert adunk hozza 100 ml vízmentes^éterben kb. 35 perc alatt. A reakcióelegy sö~ tétvörös színe sárgába csap át. Ezután 13,0 g /0,24 mól/ ammóniumkloridot adunk hozzá és az ammóniát ledesztilláijuk. Ezután 200 ml desztillált vizet adunk hozzá, majd a fázisokat szétválasztjuk. Az éteres réteget 2 n vizes sósavval és 2 n vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk. A vizes fázisokat éterrel extraháljuk és az egyesitett éteres fázisokat nátriumkloriddal és nátriumszulfáttal szárítjuk, szűrjük és teljesen bepároljuk. A maradékból /22.1 g/ 1,5 g-ot 0,03 Hgmm nyomáson ledesztilláljuk. A 89 C°-on átmenő frakció 0,7 g l-fenil-2,5-ciklohexadièn-1-ecetsav-metilésztért tartalmaz• 11.4 g /0,3 mól/ litiumaluminiumhidrid és 1150 ml vízmentes éter oldatához keverés közben 68,5 g /0,3 mól/ l-fenil-2,5- -ciklohexadién-l-ecetsav-metilészter és 250 ml vízmentes éter oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük, majd 50 ml etanolt és 50 ml vizet adunk óvatosan hozzá. A reakcióelegyet leszűrjük és éterrel mossuk. A fázisokat szétválasztjuk és az egyesitett éteres oldatokat szárazra pároljuk. Kristályosodó folyadékot kapunk, melyet benzol-hexán elegyből átkristályositunk. A kapott 1-fenil-2,5-oiklohexadién-l-etanol 58-59 0°.. on olvad. Kitermelés: 52,6 g /88 %/. 10 g /0,05 mól/ fenti terméket 70 ml vízmentes dimetllszulfoxidban oldunk. Ezután 44 ml trietilamint adunk hozzá, majd 24 g /0,15 mól/ kéntrioxid-piridín-komplex és 100 ml vízmentes dimetilszulfoxid oldatát csepegtetjük jéghütés közben hozzá. A reakcióelegyet 1 óra múlva a következőképpen dolgozzuk felt a reakcióelegyet vizbe öntjük és éterrel kétszer extraháljuk. Az éteres fázisokat 3 n vizes sósavval mossuk, majd vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kapott olajos terméket /10,2 g/ 200 g szilikagélen krómatografáljuk és 3:1 arányú petroléter-éter eleggyel eluáljuk. Olajos termék alakjában 7*1 g /72 %/ 1-fenil-2,5-oiklohexadién-l-acetaldehidet kapunk. 2.4 g /0,1 mól/ magnéziumforgácsot a reakcióedénybe bemérünk, majd 14,2 g /0,1 mól/ metiljodid és 15 ml vízmentes éter oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 1 órán át viszszafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk, lehűtjük és üveggyapoton átszűrjük. A szürletet 13 g /0,065 mól/ 1-fenil-2,5-ciklohexadién-l-acetaldehld és 50 ml vízmentes éter olda8
