180248. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexadién- származékok előállítására
180248 s a v-me t i 1 é t e r r e a z áxa 1t v a/. 15 g /7Ö millimól/ fenti terméket 200 ml plrldinben oldunk, majd 8,8 nil /113 millimól/ me tan a zulfono av klori dot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten G órán át; keverjük, majd a követ keseképpen dolgozzuk feli a reakoióelegyet eterrel elegyítjük és vissel, 3 n vises sósavval és ismét vissel mossuk, natriumssulfát felett saárltjuk, ssürjiik és szárasra pároljuk. A kapott nyersterméket /18,7 g/ asilikagélen kromatografáljuk éa 1:2 arányú petroléter-eter eleggyel eluáljuk. Olaj alakjában metánszulfonsav-2-/l-fenil-2,5-ciklohexadién-l-il/-propilésstert kapunk. Kitermelés* 17 g /83 %/. 9*4 ç /32,2 millimól/ fenti terméket 8 ml toluolban oldunk. Ezután -10 C°-on 4,1 ml /kb. 3 ekvivalens/ cseppfolyós metilamint adunk hozzá. A reakcióelegyet nyomás álló berendezésben 24 órán át 150 C°-on tartjuk, majd ismét 8,2 ml motilaninnal elegyítjük éa 24 órán át 150 G°-on tartjuk. A reakcióelegyet betároljuk, éterrel és 3 n sósavval elegyítjük és kirázzuk. A kiváló kristályokat szűrjük, a vizes fázist ismét tneglugos ltjuk Ó3 metilénkloriddal extraháljuk. A kristályfrakciót metilénkloriddal és vizes nátriumhidroxld-oldattal kezeljük. Az egyesitett metilénkloridős fázisokat vízzel semlegesre mossuk, natriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kapott olajos terméket /4,6 g/ 120 g semleges Aloxon kromatografáljuk és 10:1 arányú metilénkloríd-metanol eleggyel eluáljuk. A kapott termék /1,1 g 15 ÍV a /^,U-dimetil-l-fenil~2,5-ciklohexadiôn-1-etilanln, melynek szokásos r.iódon előállított hidrokloridja 250 C° felett olvad. 14. példa G00 ml, nátrium felett desztillált ammóniát -33 C°-on argon-atmoszférában bemérünk. Ezután 15*3 g /0,1 mól/ bifenil és 130 ml éter oldatát csepegtetjük hozza keveres közben. Ezután -70 C°-ra való hűtés közben 2 g litiumdrótot /kb. 2 cm-es darabkáidra vágva és ciklohexánnal zsírtalanítva/ adunk 10 perc alatt hozzá. Az elegyefc 1 órán át -70 C°-on keverjük, majd 18,6 g /0,25 mól/ frissen desztillált klór-acetonitril 45 ml vízmentes eterrel képezett oldatát csepegtetjük 45 perc alatt hozzá. Ezután azonnal 13,4 g /0,25 mól/ szilárd ammóniumkloridot adunk hozzá, majd az ammóniát ledesztilláljuk. A reakcióelegyet jegesvizbe öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves fázist hig sósavval, majd vizes nátriumkarbonát-oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A nyersterméket /18,4 g/ 1 kg azilikagélen kromatografáljuk és 1:2 arányú éter-petroléter eleggyel eluáljuk. 13,6 g /70 %/ tiszta l-fenil-2,5-ciklohexadién-l-acetonitrilt kapunk. 0,68 g /5,1 millimól/ aluminiumkloridőt és 0,24 g /6,3 millimól litiumaluminiumhidridet 8 ml vízmentes éterbe mérünk be. Ezután keverés közben 1 g /5,1 millimól/ l-fenil-2,5-ciklohexadlén-l-acetonitril és 5 ml vízmentes éter oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán at keverjük, majd a következőképpen dolgozzuk fel: a reakcióelegyet 1 ml vizzel és 25 ml 3 d vizes nátriumhidroxid-oldsttal elegyítjük, leszűrjük és éterrel utánaöblitjük. A fázisok szétválasztása után a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. A kapott nyersterméket /900 mg/ 50 g Aloxon /semleges/ kromatografáljuk és ezután előbb 13
