180223. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4,5-diaril-2-( szubsztituált tio) -pirrol- származékok előállítására
180223 tlooiánsavat, vagy hasonló vegyületet alkalmazva 2-tiocianáto-azármazékot kapunk. E vegyületet valamely alkil-halogenid, például metil-jodid, vagy fluorozott olefin, mint például tetrafluor-etilén jelenlétében hidrolizáljuk. A műveletet a H reakolóvázlat mutatja be, Negyedik megoldásként triíluor-metán-szulfenil-kloridot 4,5-diaril-pirrol-2-karboxaldehlddel és 4,5-diaril-pirrol-2- -karbonsavval reagáltatva 4,5-diaril-2-/trifluor-metiltio/-pirrol vegyületet kapunk /szénmonoxid és széndioxid egyidejű kilépésével/. A művelet az I reakcióvázlat szerint megy végbe. A 2-alkiltio-vegyületek oxidációját megfelelő oxidálőszerekkel Így például m-klór-peroxibenzoesavval /mCIPB/ végezzük, ilymódon a megfelelő szulfoxidokhoz és szulfonokhoz jutunk. A műveletet a J reakcióvázlat szemlélteti. Az Bg helyében hidrogénatomot tartalmazó I általános képletü vegyületet direkt alkilezésnek, acilezésnek vagy szulfonilezésnek vethetjük alá. Ilymódon az Bg helyében hidrogénatomtól eltérő szubsztituenst tartalmazó I altalános képletü vegyületetkapunk. A reakciót bázis jelenlétében vagy anélkül végezhetjük; bázisként alkalmazhatunk kálium-karbonátot, piridint, trietilam^nt, kálium-terc-butoxidot, metil-litiumot stb. A reakciót valamely közömbös oldószer jelenlétében vagy anélkül végezhetjük; oldószerként alkalmazhatunk dimetil-formamidot, tetrahidrofuránt, piridint vagy metilénkloridot. A reakció hőmérséklete -78 °C és az oldószer vagy a feleslegben alkalmazott reagens forráspontja között van. Az alkilezéshez, acilezéshez és szulfonilezéshez használhatunk allil-halogenideket, alkil-halogenideket, mint metil-jodidotj dimetil-amino-etilkloridot; alkoxi-metil-halogenidet, mint például benzil-oximetil-kloridőt ; aciloximetil-halogenidet, mint például klór-metil-pivalátot, dihidro-piránt; etil-vinil-étert; 2-klór-tetrahidr of uránt ; klór-' -hangyasavas-alkil-észtert, mint például klór-hangyasavas-etil-~ -észter; dialkil-karbamoil-kloridokat mint dietil-karbamoil-kloridot; dialkil-tiokarbamoil-kloridokat, mint dietiltiokarbamoil-kloridot: karbon-savanhidrideket és karbonsav-halogenideket, mint például ecetsavanhidridet; aroil-halogenideket, mint például benzoil-klor időt ; allcán-szulf onil-halogenideket, mint például metánszulfonil-kloridőt ; arilszulfonil-halogenideket, mint például benzolszulfonil-kloridot. A találmány szerinti vegyüLetek előállítását az alábbi példák szemléltetik. 1. Előállítás 2,3-difenil-plrrol /A eljárás/ A. 4,5-di fen i1-pi rr ol-2,3~di kar bons av-dim et i1-és z t er Mechanikus keverővei ellátott 2 literes háromnyaku edénye be 76,7 8 /0,31 mól/ dezilaminhidrokloridot, /Pachorr, és tsai.í Chem. Ber. 3£, 2740 /1902/7, 750 ml metanolt, 88 g /O,62 mól/" acetilén-dikarbonsav-dimetil-észtert /frissen desztillált/ továbbá 61 g /O,75 mól/ vízmentes nátrium-aoetátot viszünk. Az elegyet 2 óra hosszat visszafolyató hütő alkalmazásával forraljuk. Ezt követően az elegyhez további 44 g 0,31 mól acetilén-dikarbonsav-dimetil-észtért viszünk, majd a forralást további 2 óra hosszat viaszafolyató hütő alkalmazásával folytatjuk. A forralás alatt mintegy 60 ml koncentrált sósavat csepegtetünk az elegyhez /a pH-t 2-es értékre állítva/. Az elegyet ezt követően további 1 óra hosszat visszafolyató hütő alkalmazásával 5
