180101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-szubsztituált- bisz- karbamil- szulfid- származékok előállítására
3 180101 4 letek alternatív módon a C reakcióvázlatban bemutatott módon is előállíthatok. Az A és B reakcióvázlatban bemutatott reagáltatások végrehajtása során a reakciópartnereket lényegében ekvimoláris mennyiségekben egy közömbös oldószerben visszük reakcióba. A C reakcióvázlatban bemutatott reagáltatás végrehajtásakor egy mólckvivalens (III) általános képletű bisz-karbamoil-fluoridra vonatkoztatva két mólekvivalens (II) általános képletű oxim-vegyületet használunk, egy közömbös oldószerben reagáltatva a reakciópartnereket. Közömbös oldószerként a fenti reagáltatásokhoz használhatunk például benzolt, toluolt, metilén-kloridot, xilolt, dioxánt vagy tetrahidrofuránt. Mindhárom reagáltatás esetében a reakcióhőmérséklet nem lényeges jellemző, és széles hat árok között változhat a reakciópartnerek reakcióképességétől és hőstabilitásától függően. Előnyösen azonban a reagáltatásokat közel —30 °C és közel -I- 100°C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A reagáltatásnál alkalmazott nyomás sem lényeges jellemző. Az egyszerűség kedvéért a reagáltatásokat rendszerint atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre. A reagáltatásokhoz ugyanakkor savmegkötőanyagot használunk. A savmegkötőanyag moláris mennyisége rendszerint azonos a reakcióelegyben jelenlévő oximvegyületével, bár kívánt esetben alkalmazhatjuk kisebb fölöslegben is. Savmegkötőanyagként szerves vagy szervetlen bázist használhatunk. Az e célra hasznosítható szerves bázisokra példaképpen megemlíthetjük a tercier aminokat és az alkálifém-alkoholátokat. Az e célra hasznosítható szerves bázisokra példaképpen megemlíthetjük a tercier aminokat és az alkálifém-alkoholátokat. Az e célra hasznosítható szervetlen bázisokra példaképpen pedig olyan vegyületeket említhetünk, mint a nátrium- vagy a kálium-hidroxid. Szerves savmegkötőanyagként előnyösnek bizonyulnak a tercier aminok, például a trietil-amin, piridin, trimetil-amin, vagy az l,4-diazo-biciklo(2.2.2)oktán. A reagáltatások homogén vagy — savmegkötőanyagként egy szervetlen bázist alkalmazva — heterogén fázisban hajthatók végre. Az utóbbi esetben a két fázis közötti határfelületen át a reakciópartnerek megfelelő transzferjének elősegítésére fázisok közötti transzfert elősegítő anyagokat, például úgynevezett „crown” éter-származékokat vagy kvaterner ammónium-halogenideket használhatunk. így például ha savmegkötőanyagként egy szilárd szervetlen bázist hasznosítunk és a reagáltatást egy szerves oldószerben hajtjuk végre, akkor fázisok közötti transzfert elősegítő adalékanyagként az előbb említett éter-származékok valamelyikét használhatjuk. Ha alternatív módon a reagáltatásokat olyan, két oldószert tartalmazó kétfázisú rendszerben hajtjuk végre, amelynek esetében az egyik fázis a savmegkötőanyagként használt szervetlen bázis vizes oldata, míg a másik fázis a reakciópartnerek egy szerves oldószerrel készült oldata, akkor fázisok közötti transzfert elősegítő adalékanyagként egy kvaterner amiftónium-halogenidet használhatunk. 2 Az n = l vagy 2 értékű és/vagy X helyén szulfinil- vagy szulfonil csoportot hordozó (I) általános képletű vegyületek tehát az A, B és C reakcióvázlatokban bemutatott módon állíthatók elő. Az X helyén S(0)„ csoportot tartalmazó (V) általános képletű csoportot hordozó (I) általános képletű vegyületek, vagyis az (Id) általános képletű vegyületek alternatív módon a D reakcíóvázlatban bemutatott módszerrel, vagyis egy megfelelő (le) általános képletű bisz-alkil-tio-származék oxidálószerrel, például perecet-savval vagy egy másik szerves persavval végzett szelektív oxidálása útján állíthatók elő. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt (II) vagy (IV) általános képletű oximvegyületek ismert módszerekkel állíthatók elő. így például az l-(metil-tio)-acetaldoximot úgy állítjuk elő, hogy acetaldehidet hidroxil-amin-hidrokloriddal reagáltatunk, majd a kapott acetaldoximot sósavoldatban elemi klórral kezeljük és végül az ekkor kapott 1-klór-acetaldoximot nátrium-metil-merkaptiddal reagáltatjuk. Az l-(metil-tio)-acetaldoxim könnyen a megfelelő l-(metilszulfinil)- vagy l-(metil-szulfonil)-származékká alakítható perecetsavval végzett oxidálás útján. A fentiekben ismertetett módszert, valamint oximvegvületek előállítására alkalmas más módszereket ismertetnek a 3 752 841, 3 726 908 és 3 843 660 számú amerikai egyesült államokbeli, valamint a 813 206 és a 815 513 számú belga szabadalmi leírásokban. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt (III) általános képletű bisz(X-alkil-N-(fluor-karbonil-amino)-szulfid-származékok számos ismert módszerrel állíthatók elő. Egy előnyös módszer abban áll, hogy hidrogén-fluoridot egy megfelelően helyettesített alkil-izocianáttal reagáltatunk, majd a kapott alkil-amino-karbonil-fluoridot kén-dikloriddal (SC12) reagáltatjuk a korábbiakban említett valamelyik savmegkötőanyag legalább két mólekvivalensnyi mennyiségének jelenlétében, előnyösen egy közömbös oldószerben. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa N,N’-bisz(N-metil-N-fluor-karbonil-amino)-szulfid előállítása Polipropilénből készült reaktorban 80 g (4,0 mól) hidrogén-fluorid 1800 ml toluollal készült és —40°C- lehűtött oldatához keverés közben 20 perc leforgása alatt cséppenként hozzáadunk 228 g (4,0 mól) metil-izocianátot, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át. Ezután a reakcióelegyhoz 60 g (2 mól) frissen desztillált kén-dikloridot, majd —20°C és 0°C közötti hőmérsékleten lassan 316 g (4,4 mól) piridint adunk. A reakcióelegyet ezt követően —10°C-on 2 órán át, majd szobahőmérsékleten 16 órán át keverjük és ezután 500 ml vízzel hígítjuk. A toluolos fázist elválasztása után 500—500 ml vízzel háromszor mossuk, szárítjuk és desztilláljuk, amikoris 244 g (66%) mennyiségben a cím szerinti vegyiiletet kapjuk, amelynek forráspontja 55—57 °C 3,33 •10“1mhar nyomáson, illetve olvadáspontja 40—41 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
