180093. lajstromszámú szabadalom • Benzodioxil-számazékokat tatalmazó hebicid szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
7 180 093 8 elegy hőmérséklete felemelkedik, és egy órán ál GO °C-on tartjuk. Ezután hozzáadunk még 3 ml hidrazinhidrátot és egy kis mennyiségű Raney - nikkelt, és az ('legyet egy további órán át 60 °C-on keverjük. Ezután lehűlni hagyjuk, leszűrjük és bepároljuk. 19,5 g termék marad vissza bamásszínfi olaj szerű anyag alakjában. 2. példa 19,3 g (0,1 mól) 5-amino-2-fenil-l,3-benzodioxoh: feloldunk 80 ml piridinben és összekeverjük 12 g (0,11 mól) dimetilkarbamoilkloriddal. Az oldat felmelegszik. 3 óra múlva a piridin fele mennyiségét rotációs bepárlóban lepároljuk, és a maradékot jeges vízbe öntjük. Etilacetáttal többször extraháljuk, az egyesített etilacetátos fázisokat híg sósavoldattal, majd vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. Toluolból végzett átkristályosítással 9 g l-(2-fenil-l,3-benzodioxol-5-il)-3,3-dimetilkarbamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 128—129 °C. A kiindulási anyagként alkalmazott 5-amino-2- fenil-l,3-benzodioxolt az alábbi módon állíthatjuk elő. 2.1. 2-fenil-l,3-benzodioxol 110 g (1 mól) pirokatechint és 180 g (1 mól) benzaldehid-dietil-acetált 400 ml toluolban összekeverünk 1 g oxálsavval, és az elegyet forráspontra melegítjük. Kolonnán át folyamatosan etanolt desztillálunk le, amíg a kolonna felső végén a hőmérséklet a 100 °C értéket el nem éri. Az oldatot lehűlés után nátriumkarbonát-oldattal kirázzuk, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Nagy vákuumban (0,05 Hgmm) végzett desztillációval 63 g olajszerű anyagot kapunk, amelynek forráspontja 80—81 °C, ez a szedőben megdermed, majd 46—48 °C-on megoldvad. 2.2. 5 -nitro -2-fenil -1,3 -benzodioxol A fenti benzodioxol 39,6 g-jának (0,2 mól) 150 ml etilacetáttal készített oldatát 25-35 °C-on 150 ml 33 %-os salétromsav-oldatba csöpögtetjük. 2 óra múlva jeges vízbe öntjük, és etilacetáttal többször extraháljuk. Az egyesített etilacetátos fázisokat káliumhidrogénkarbonát-oldattal többször, majd vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. Etanolból végzett kristályosítás után 37 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 84—85 °C. 2.3. 5-Amino-2-fenil-l,3-benzodioxol A fenti nitro-vegyület 24,3 g-ját (0,1 mól) feloldjuk 200 ml, azonos rész etanolból és tetrahidrofuránból készített elegyben, és 3 g Raney-nikkel jelenlétében autoklávban hidrogénezzük, és a szokásos módon feldolgozzuk. Hasonlóképpen eljárva állíthatjuk elő az alábbi benzodioxol -származékokat. Yregyiilet neve: Fizikai állandó: l-(2,2-dimetil-l,3-benzodioxol- op.: 147—148 °C 5 -il) -3-met ilkaibamid l-(2,2-dimetil-l,3-benzodixol- op. : 152-—153 °C 5-il)-3,3-dimetilkarbamid l-(2-etil-2-metil-l,3-benzodioxol- op. : 132—133 °C 5-il)-3,3-dimetilkarbamid l-(2-etil-2-metil-l,3-benzodioxol-5-il)-3-metilkarbamid op.: 120—121 °C Vegyület neve: Fizikai állandó: l-(2-izobutil-2-metil-l,3-benzodioxol-5-il)-3-metilkarbamid op.: 90— 92 C l-(2-izobutil-2-metil-l,3-benzodioxol-5-il)-3,3-dimetilkarbamid op.: 98—99 °C l-[l,3-benzodioxol-(2-spirociklohexán)-5-il]-3,3-dimetilkarbamid op.: 134—135 °C l-[l,3-benzodioxol-(2-spirociklohexán)-5-il]-3-metilkarbamid op.: 152—154 °C l-[l,3-benzodioxol-(2-spirociklopentán)-5-il]-3,3-dimetilkarbamid op.: 153—155 °C l-[l,3-benzodioxol-(2-spirociklopentán)-5-il]-3-metilkarbamid op.: 145 CC l-(2,2-dietil-l,3-benzodioxol-5- il)-3-metilkarbamid op. : 98— 99 °C l-(2,2-dietil-l,3-benzodioxol-5- il)-3,3-dimetilkarbamid op. : 122—123 °C l-(2-metil-2-pentil-l,3-benzodioxol-5-il)-3,3-dimetilkarbamid op. : 96— 97 °C l-(2-metil-2-pentil-l,3-benzodioxol-5-iI)-3-metilkarbamid olaj l-(2-izopropil-l,3-benzodioxol-5-il)-3-metilkarbamid op. : 123—124 °C 1 -( 2 -izopropil -1,3 -benzod ioxol -5-il ) -3.3- dimetilkarbamid op. : 121 °C l-(2-metiI-2-nonil-l,3-benzodioxol-5- il)-3,3-dimetilkarbamid op.: 74 CC l-(2-metil-2-nonil-l,3-benzodioxol-5- il)-3-metilkarbamid op. : 74— 75 °C l-(2-metil-2-propil-l,3-benzodioxol-5-il)-3-metilkarbamid op. : 89— 90 CC l-(2-metil-2-propil-l,3-benzodioxol-5- iI)-3,3-dimetilkarbamid op. : 119—120 °C l-(2-etil-2-metil-l,3-benzodioxol-5- il)-3-etilkarbamid op.: 100—101 'C l-(2,2-dipropil-l,3-benzodioxol-5-il)- 3-metilkarbamid op. : 136—137 °C l-(2,2-dipropil-l,3-benzodioxol-5-il)-3.3- dimetilkarbamid op.: 129—131 °C 1-(2,2-dimetil-l,3-benzodioxol-5-il)- 3-etilkarbamid op.: 110—111 °C 1-(2,2-dimetil-l ,3-benzodioxol-5-il)- 3-butilkarbamid op. : 125—126 °C l-(2,2-dimetil,l,3-benzodioxol-5-il)- 3-terc-butilkarbamid op. : 152—156 °C l-(2-izopropil-2-metil-l,3-benzodioxol-5-il)-3,3-dimetilkarbamid op. : 94— 96 °C 1 -( 2-izopropil-2-metil-1,3-benzodioxol-5-il)-3-metilkarbamid op.: 111—113 °C l-(2-metil-2-fenil-l,3-benzodioxol-5-il)-3,3-dimetilkarbamid op.: 141—142 °C 1 -(2-metil -2-fenil-l,3-benzodioxol-5-il)-3-metilkarbamid op.: 130—132 °C 1 -(2-klórmet il-2-metil-l,3-benzodioxol-5-il)-3,3-dimetilkarbamid op. : 155—157 °C l-(2-etil-2,7-dimetil-l,3-benzodioxol-5-il)-3,3-dimetilkarbamid op.: 106—110 °C l-(2-etil-2,7-dimetil-l,3-benzodioxol-5-il)-3-metilkarbamid op.: 109—112 °C l-(2-klórmetil-2,7-dimetil-l,3-benzodioxol-5-il)-3-metilkarbamid op.: 136—140 °C l-(2-klórmetil-2-metil-l,3-benzodioxol-5-il)-3-metoxi-3-metilkarbamid op. 87— 88 °C 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
