180086. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-5 szénatomos alfa-olefinek dimerizálására
15 180086 16 9 liter űrtartalmú rozsdamentes acél autoklávot nitrogéngázzal töltünk fel, és az autoklávba 100 ml vízmentes monoklór-benzolt és a fentiek szerint előállított katalizátoroldatot töltjük. Az autoklávot légmentesen lezárjuk, és 3—5 kg/cm2 nyomás eléréséig propilénnel töltjük fel. Az elegyet 1,5 órán át 20 “C-on, keverés közben reagáltatjuk, eközben a rendszer nyomását propilén utánadagolásával állandó értéken tartjuk. A reakció lezajlása után az elegyet az 1. példában ismertett módon dolgozzuk fel és elemezzük. 950 g propilén-dimert kapunk, amely 90,5% 2,3-dimetil-butén-l-et tartalmaz. 12. példa A 11. példában közöltek szerint járunk el, azonban 18 mmól pentaklór-fenolt használunk fel. 1100 g propilén-dimert kapunk, amely 2,5% 2,3-dimetilbutén-l-et és 80,5% 2,3-dimetil-butén-2-t tartalmaz. 13. példa 200 ml űrtartalmú Schlenk-csövet légmentesítünk, majd nitrogéngázzal töltünk fel. A csőbe megadott sorrendben 20 ml vízmentes klór-benzolt, 0,03 mmól nikkel-naftenátot tartalmazó 0,3 ml toluolos oldatot, 0,1 mmól triizopropil-foszfint tartalmazó 1,0 ml toluolos oldatot és 0,5 ml izoprént mérünk be. Az elegyhez 3,0 mmól trietil-alumíniumot tartalmazó 3 ml toluolos oldatot adunk, és szobahőmérsékleten 5 percig keverjük. Ezután az elegyhez 9 mmól pentaklór-fenolt tartalmazó 76 ml klór-benzolos oldatot adunk, és az elegyet további 5 percig szobahőmérsékleten keverjük. Az így kapott katalizátoroldatot előzetesen nitrogéngázzal feltöltött, 300 ml űrtartalmú rozsdamentes acél autoklávba töltjük. Az autoklávot légmentesen lezárjuk, a rendszerbe 5 kg/cm2 nyomás eléréséig propiléngázt vezetünk, és az elegyet 1,5 órán át 20 C - on reagáltatjuk. Ezalatt a rendszer nyomását propilén-utánadagolással állandó értéken tartjuk. A reakció kezdeti szakaszán nagy mennyiségű hő fejlődik; ekkor az autoklávot jéggel hűtjiik. A reakció lezajlása után a reagálatlan propilént eltávolítjuk, és az elegyhez a reakció leállítása érdekében metanolt adunk. A katalizátort vízzel kimossuk, és a terméket atmoszferikus nyomáson desztilláljuk. 150 g propilén-dimert kapunk ; ennek megfelelően a katalizátor aktivitása 5,68 XlO4 g propilén-dimer/ g nikkelXóra. Gázkromatográfiás elemzés alapján a termékelegy az egyes dimereket a következő eloszlásban tartalmazza: cisz- és transz-4-metil-pentén-2: 20%; 2,3-dimetil-butén-l : 4,0%; 2-metilpentén-1 és hexán-1: 2,0%; transz-2-hexén : 3%; 2-metil-pentén-2: 10%; cisz-hexén-2: 2,0%; 2,3- dimetil-butén-2: 61%. Az észlelt eredményekből a következők állapíthatók meg: A 2,3-dimctil-buténeket 65%-os összmennyiségben kapjuk, és a 2,3-dimetil-butén-l 94 %-a 2,3-dimetil-butén-2-vó izomerizálódik, tehát a dimerizáció és az izomerizáció egy lépésben kvantitatíve lezajlik. 14. példa A 13. példában közöltek szerint járunk el, azonban 0,1 mmól helyett 0,3 mmól triizopropi1-foszf int használunk fel. A propilén-dimert 110 g-os hozamnál kapjuk; ennek megfelelően a katalizátor aktivitása -1,17X101 g dimer/g nikkelxóra. A dimer - elegy összetétele a következő : cisz -és transz-4-metil-pentén-2: 20%; 2,3-dimetil-butén-l: 3,0%; 2- metil-pcntén-1 és hexén-1: 1,0%; transz-hexén-2: 2%; 2-metil-pentén-2: 11%; cisz-hexén-2: 1,0%; 2,3-dini'‘til-butén-2: 60%. 15. pdda 200 n 1 űrtartalmú Schlenk-csőbe a megadott sorrendben 20 ml vízmentes klór-benzolt, 0,015 mmól nikkel-naftenátot tartalmazó 0,15 ml toluolos oldatot, 0,015 mmól triizopropil-foszfint tartalmazó 0,15 ml toluolos oldatot és 0,5 ml izoprént mérünk be. Az elegyhez 1,5 mmól trietil-alumíniumot tartalmazó 1,5 ml toluolos oldatot adunk, és 5 percig szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyhez 4,5 mmól pentaklór-fenolt tartalmazó 78 ml toluolos oldatot adunk, cs az elegyet 5 percig szobahőmérsékletei keverjük. A kapott oldatot előzetesen nitrogéngázzal feltöltött, 300 ml űrtartalmú rozsdamentes acél autoklávba töltjük. Az autoklávot légmentesen lezárjuk, és az autoklávba 5 kg/cm2 nyomás elérésig propilént vezetünk. Az elegyet 1,5 órán át 20 C°-o í reagáltatjuk, ezalatt a rendszer nyomását propilén utánadagolásával állandó értéken tartjuk. A reaki ióelegyet az 1. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. 60 g propilcn-dimert kapunk; ennek megfelelően a katalizátor aktivitása 4,54 X101 g dimer/g í ikkelxóra. A dimer-elegy százalékos összetétele a következő: cisz- és transz-4-metil-pentén:-2 30%; 2,3-dimetil-butén-l: 2,0%; 2-metil-pentén-l és hexén-1: 4,0%; transz-hexén-2: 10%; 2-metilpentén-2: 18%; cisz-hexén-2: 4%; 2,3 dimetil-butén-2: 32%. 16. példa A 13 példában közöltek szerint járunk el, azzal a külön bséggel, hogy foszfortartalmú vegyületként 0,1 mmól, a 4. táblázatban felsorolt trialkil-foszfint, illetve amino-foszfint használunk fel. Az eredményeket a 4. táblázatban ismertetjük. 17. példa 200 ml űrtartalmú Schlenk-csövet légmentesítünk, i íajd a csőbe a megadott sorrendben 20 ml vízmentes toluolt, 0,15 nnnól nikkel-naftenátot tartalmazó 1,5 ml toluolos oldatot, 0,15 mmól triizopropil-foszfátot tartalmazó 1,5 ml toluolos oldatot és 0,5 ml izoprént mérünk be. Az elegyhez 3,0 mmól trietil-í lumíniumot tartalmazó 3,0 ml toluolos oldatot a dunk, és az elegyet 5 percig szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyhez 9 mmól pentaklór-fenolt tartalmazó 74 ml toluolos oldatot adunk, és az el ;gyet 5 percig szobahőmérsékleten keverj ük A kapott katalizátoroldatot előzetesen nitrogéngázzal feltöltött, 300 ml űrtartalmú rozsdamentes acél autoklávba töltjük. Az autoklávot légmentesen lezárjuk, majd az autoklávba 5 kg/cm2 nyomás eléréséig propilént vezetünk. Az elegyet 1,5 órán át 20 C°-cn reagáltatjuk, ezalatt a rendszer nyomását propilén utánadagolásával állandó értéken tartjuk. A reak cióelegyet a 13. példában közöltek szerint dolgozzuk fel. 110 g propilén-dimert kapunk, amelynek összetétele a következő: n-hexének: 5% ; metil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
