180086. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-5 szénatomos alfa-olefinek dimerizálására
9 180080 10 (n-propil)-foszfin, triizopropil-foszfin, tri(n-butil)foszfin, triizobutil-foszfin, tri(terc-but-il)-foszfin, tri(n-oktil)-foszfin, triciklopropil-foszfin, triciklohexilfoszfin, trifenil-foszfin, tri(p-tolil)-foszfin, tri(p-metoxi-fenil)-foszfin, tri(2,4,6-trimetil-fenil)-foszfin, tri(p-izopropil-fenil)-foszfin, fenil-diizopropil-foszfin, etil-diizopropil-foszfin, metil-di(terc-butil)-foszfin, etil-di(terc-butil)-foszfin, etil-dieiklohexil-foszfin, metil-propil-fenil-foszfin, metil-allil-fenil-foszfin, metil-fenil-benzil-foszfin és hasonló vegyiiletek. (II) általános képletű amino-foszfin-származékokként például a következő vegyületeket használhatjuk fel: trisz(dimetil-aminoj-foszfin, trisz(dietilamino)-foszfin, trisz(di/n-propil/-amino)-foszfin, trisz(di-izopropil-amino)-foszfin, trisz-(di/n-butil/amino)-foszfin, trisz(diizobutil-amino)-foszfin, trisz(di/terc-butil)-amino)-foszfin, trisz (dic-iklohexilamino)-foszfin, fenil-bisz(dimetil-amino)-foszfin, fenil-bisz(dietil-amino)-foszfin, fenil-bisz(di/n-propil/amino)-foszfin, fenil-bisz(diizopropil-ainino)-foszfin, fenil-bisz(di/tere-butil/-amino-foszfin, fenil-bisz(diciklohexil-amino)-foszfin, difenil-(dietil-anhno) foszfin, difenil-(diizopropil-amino)-foszfin, difenil-(di/nbut-il/-amino)-foszfin, difenil-(di/t-erc-butil/-amino)foszfin, difenil-(dieiklohexil-a]nino)-foszfin, etil-hisz(dietil-amino)-foszfin, diizopropil-(dietil-amino)foszfin, diizopropil-(dibutil-amino)-foszfin, diciklohexil-(di/n-butil)-amino)-foszfin és hasonló vegyiiletek. (III) általános képletű foszfitszármazékokként például a következő vegyületeket alkalmazhatjuk: trimetil-foszfit, trietil-foszfit, tri(n-propil)-foszfit, triizopropil-foszfit, tri(n-butil)-foszfit, triizobutilfoszfit, t-ri(terc-butil)-foszfit, trieiklohexil-foszfit, trifenil-foszfit, tri(p-tolil)-foszfit, tri(p-metoxi-fenil)-foszfit, dietil-fenil-foszfinát, di(n-propil)-fenilfoszfinát, diizopropil-fenil-foszfinát, dieiklohexilfenil-foszfinát, difenil-fenil-foszfinát és hasonló vegyiiletek. (d) komponens: A (IV) általános képletű halogénfenol-származékok például a következő vegyiiletek lehetnek: 2-klór-fenol, 3-klór-fenol, 4-klór-fenol, 2,3-diklór-fenol, 2,4-diklór-fenol, 2,5-diklór-fenol, 2.6- diklór-fenol, 3,4-diklór-fenol, 3,5-diklór-fenol, 2,4,5-triklór-fenol, 2,4,6-triklór-fenol, 2,3,4,6-tetraklór-fenol, pentaklór-fenol, 2,3-diklór-hidrokinon, 2.6- diklór-hidrokinon, tetraklór-hidrokinon, 4,6- diklór-rezorein, 2,4,6-t-riklór-rezorcin, tetraklór-kateehol és a megfelelő fluor-, bróm- és jódtartalmú vegyiiletek. Különösen előnyöseknek bizonyultak a legalább két halogénatomot (célszerűen klóratomot) tartalmazó (IV) általános képletű vegyiiletek. A reakció során kapott dimer termékeket önmagában ismert módon különítjük el a reakeióelegyből, például úgy, hogy a reakciót leállítjuk, a katalizátort eltávolítjuk, majd az elegyet rektifikáljuk. A rektifikálással kapott termékelcgy egyes komponenseit gázkromatográfiás úton különítjük el. A termék izomerösszetételét spektroszkópiai vizsgálatokkal(infravörös, NMR és tömegspektrum elemzésével) határozzuk meg. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 200 ml űrtartalmú Schlenk-csövet légmentesítiink majd nitrogéngázzal töltünk fel. A csőbe a megadott sorrendben 20 ml vízmentes klór-benzolt, 0,15 mm ól nikkel-naftenátot tartalmazó 0,75 ml toluolos oldatot, 0,15 mmól trifenil-foszfint tartalmazó 1,5 n i toluolos oldatot és 0,5 ml izoprént mérünk be. A kapott elegyhez 1,5 mmól trietil-alumíniumot tartí lmazó 1,5 ml toluolos oldatot adunk, és az elegyet 5 percig szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyhez 2,25 mmól 2,4,0-triklór-fenolt tartalmazó 80 ml klór-benzolos oldatot adunk, és 10 percig szobahőmérsékleten keverjük. A kapott katalizátoroldatot elektromágneses keverővei felszerelt és előzetesen nitrogéngázzal feltöltött, 300 ml űrtartalmú rozsdamentes acél autok'ávba töltjük. Az autoklávot légmentesen lezárjuk, majd 5 kg/cm 2 nyomás eléréséig propilénnel töltjük ft 1. Az elegyet 1,5 órán át 20 °C-on reagáltatjuk, ezalatt a rendszer nyomását propilén utánadagolásával állandó értéken tartjuk. A reakció kezdetén nagy mennyiségű hő fejlődik, ezért ekkor az autoklávot jéggel hűtjük. A reakció lezajlása után a reagálatlan propilént e'távolítjuk, a rendszerhez a reakció leállítása érdekében metanolt adunk, majd a katalizátort vízzel k mossuk. A termék atmoszferikus nyomáson végzett desztillálásával 55 g propilén-dimert különítünk el; ennek megfelelően a katalizátor aktivitása 4,2 X103 g propilén-dimer/g nikkel X óra. A propilénd mer elegy gázkromatográfiás úton meghatározott összetétele a következő:. 2-metil-pentén-l és -2: 42%; 4-metil-pentén-l és-2: 18%; hexének: 21%; 2.3- dimetil-butén-l és-2: 20%. 2. példa 200 ml firtartalmú Schlenk-csövet légmentesítünk, majd nitrogéngázzal töltünk fel. A csőbe a n egadott sorrendben 20 ml vízmentes klór-benzolt, 0,15 mmól nikkel-naftenátot tartalmazó 0,75 ml toluolos oldatot, 0,15 mmól triizopropil-foszfint tartalmazó 1,5 ml toluolos oldatot és 0,5 ml izop ’ént mérünk be. Ezután az elegyhez 1,5 mmól triel il-alumíniumot tartalmazó 1,5 ml toluolos oldatot adunk, és az elegyet 5 percig szobahőmérsékleten keverjük. Végül az elegyhez 2,25 mmól pentak'ór-fenolt tartalmazó 80 ml klórbenzolos oldatotadunk, és 10 percig szobahőmérsékleten keverjük. A kapott katalizátort előzetesen nitrogéngázzal f< 1 töltött, 300 ml űrtartalmú rozsdamentes acél a itoklávba töltjük. Az autoklávot légmentesen lez írjuk, majd 5 kg/cm2 nyomás eléréséig propilénnel töltjük fel. Az elegyet 1,5 órán át 20 cC-on reagálta tjük, eközben a rendszer nyomását propilén utána lagolásával állandó értéken tartjuk. A reakcióelegyet az 1. példában ismertetett módon dolgozzuk fel és elemezzük. 90 g propilén-dimert kapunk; enn ;k megfelelően a katalizátor aktivitása 0,8 x10s g p ’opilén-dimer/g nikkel xóra. A dimer-elegy izomereloszlása a következő: 2- n et-il-pentén-1 és-2: 11%; 4-metil-pentén-l és-2: 10%; hexének: 5%; 2,3-dimetil-butén-l: 64%; 2.3- dimetil-butén-2: 4%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
