180068. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként tiokarbamát-származékokat és antidótumként 2,3-dibróm-propionamid-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
3 180068 4 nyescn védhetők az aktív tiokarbamát-típusú herbicidek, ezek elegye vagy más herbicidekkel való kombinációja által okozott nem kívánatos hatásokkal szemben. Egy ehhez társuló másik felismerés, hogy bizonyos növényeknek a fenti herbicidekkel^zetjiben mutatott ellenállóképessége lényege- Asgn megnövelhető, ha a magokat a vetés előtt, a 'földterületet vetés előtt vagy után, illetve magát a talajt valamely antidotummal kezeljük, amelyet önmagában — készítmény formában —, vagy a herbicid készítménnyel együttesen alkalmazunk. A találmány tárgykörébe tartozó antidotumok az (I) általános képlettel jellemezhetők. Az (I) általános képletben: — R, jelentése hidrogénatom, 2—4 szénatomos i alkenil- vagy 1—6 szénatomos alkilcsoport; és — R2 1—8 szénatomos alkil-, 2—4 szénatomos alkenil-, 2—8 szénatomos alkinil-, dimetoxi-etil-vagy 1-etinil-ciklohexil-csoportot jelent. A tiolkarbamát típusú herbicid hatóanyagok a (II) általános képlettel jellemezhetők. A (TI) általános képletben: — R3 külön-külön 1—6 szénatomos alkil- vagy és R4 3—8 szénatomos cikloalkilcsoportot, vagy együttesen — adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoportokkal szubsztituált — 4—7 szénatomos alkiléncsoportot, és — R5 1—6 szénatomos alkilcsoportot vagy —adott esetben halogénatomokkal szubsztituált — 2—5 szénatomos alkenilesoportot jelent. A találmány szerinti antidotumok valószínűleg beavatkoznak a herbicidek működésébe, és így szelektívvé teszik a tiokarbamát-típusű vagy más herbicidek hatását. Bármilyen hatásmechanizmusról van is azonban szó, az eredmény mindenképpen a herbicid hatás változatlan szinten tartása, a kultúrnövényekkel szemben mutatott kisebb mértékű károsító herbieidhatás mellett. Az itt felsorolt előnyök a későbbiekben kerülnek részletezésre. A tiokarbamát-típusú herbicideket és antidotumot tartalmazó szerek különösen a kis szemű gabonanövényekkel szemben hatásosak. Ezek jellegzetes képviselői a búza, árpa, rizs, zab, rozs és tritikale. A találmány tárgykörébe tartozó, (I) általános képlettel jellemzett vegyiiletek a felhasznált kiindulási anyagtól függően különféle eljárásokkal állíthatók elő. A 2,3-dibróm-propionamid-származékok előállíthatok 2,3-clibróm-propioni-kloridból és a megfelelő am inból — célszerűen oldószerben végrehajtott — reakcióval. Alkalmas oldószerek például a toluol, metilén-klorid, Ereon—113, (triklór-trifluor-etán), metilén-klorid. A savklorid és az amin adagolása során az oldatot hidegen tartjuk, általában —20 °C—0 °C tartományban. Miután a reagensek adagolása befejeződött, a reakcióegyenlet szobahőmérséklet és 60 °C közötti hőmérsékletre melegítjük fel, hogy elősegítsük a reakció teljessé válását. Ha az amint feleslegben alkalmazzuk, az a reakció során savakceptorként szerepel. Savakceptorként más aminok, például tercier aminok alkalmazhatók, ha a reagenseket egyébként sztöchiometrikus arányban adagoljuk. A végtermék kinyerése a reakció lejátszódása után általánosan ismert eljárásokkal, így kristályosítással, szublimálással vagy desztillálással történik. A találmány szerinti vegyiiletek előállítását a következő példákkal ismertetjük. A vegyiiletek azonosítására számokat adunk meg, amelyeket a leírás egészében e vegyiiletek jelölésére használunk. 1. példa N, A -Dia ll il-2,3-d ibróm-propiona mid előáll í tásn 3 g diallil-amint hozzákeverünk 3,5 g trietil-amin 25 ml metilén-kloriddal készült oldatához, majd vízfürdőn 7,5 g 2,3-dibróm-propion il-klorid Freon- 113 minimális mennyiségű, és metilén-klorid (1 : 1) arányú elegyével készült oldatát esepegtetjüka fenti elegyhez. A reakcióelegyet vízzel mossuk, szárítjuk, és vákuumban megszabadítjuk az illő részektől. 6,6 g-nyi mennyiségben a cím szerinti vegyiiletet kapjuk, olajos anvag formájában. Törésmutatója: n(” = 1,5308. 2. példa N ■Metil-N-3-butinil-2,3-dibróm-pro}jionamid előállítása 5,1 g 3-metil-amino-l-butint feloldunk 25 ml metilén-kloridban, majd 25 ml Freon-113 és metilén-klorid (1:1) arányú elegyében feloldott 7,5 g 2,3-dibróm-propionilkloridot adunk cseppenként állandó keverés mellett, vízfürdőn a fenti elegyhez. A reakcióelegyet vízzel mossuk, szárítjuk, és az illő alkotórészeket vákuumban kihajtjuk. Olajos anyag formájában 7,5 g cím szerinti vegyiiletet kapunk. Törésmutatója: n3^ = 1,5548. 3. példa K-t-Amil-2,3-dibróm-propiorunnid előállítása 30 g (0,12 mól) 2,3-dibróm-propionil-klorid 160 ml toluollal készült oldatához hozzáadjuk 21,6 g (0,248 mól) t-amil-amin 80 ml toluollal készült oldatát —10-----15 °C hőmérsékleten. Az elegyet szobahőmérsékleten egy óráig és 40—45 °C-on további egy óráig keverjük. A kivált csapadékot kiszűrjük, és gondosan átmossuk vízzel, majd az oldhatatlan részt szárítjuk. 11,6 g (32%) 174—175 cC-on olvadó anyagot kapunk, mely az IR, NMR és tömegspektrumok alapján a cím szerinti vegyii- 1 ötnek bizonyul. 4. példa N-( l-Etinil-ciklokexü)-2,3-dibróm-propionamid előállítása 6,49 g (0,052 mól) 1-etinil-ciklohexil-amin 60 ml toluollal készült oldatához —5—0 °C hőmérsékleten hozzáadjuk 6,3 g (0,025 mól) 2,3-dibróm-propionilklorid 20 ml toluollal készült oldatát. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
