180061. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
3 180061 4 butanol, hexametil-foszfor-triamid és tetrahidrofurán elegyében hagyományos módon játszatjuk le. Ugyancsak előnyös, ha lúgos kémhatású szerként kálium-metllátot használunk. A reakciót ebben az esetben előnyösen dimetil-formamid és tetrahidrofurán elegyében vagy terc-butanol, dimetil-formamid és tetrahidro-furán elegyében játszatjuk le. Kálium-hidroxid ugyancsak előnyösen használható lúgos kémhatású szerként és a reakciót ekkor metanol és tetrahidro-furán elegyében vitelezziik ki. A (III) általános képletű vegyülettel reagáló savasként előnyösen p-toluolszulfonsavat, kénsavat, ecetsavat, ecetsavanhidridet vagy ecetsav és ecetsavanhidrid elegyét használunk. Abban az esetben, ha savasként p-toluolszulfonsavat használunk, akkor a képződő vizet azeotrópdesztillációval távolítjuk el, visszafolyatás közben dolgozunk és oldószerként benzolt vagy toluolt alkalmazunk. A (III) általános képletű vegyülettel reakcióba lépő dehidratáló szer előnyösen foszforsavanhidrid vagy diciklohexil-karbodiimicl. Az (I) általános képletű vegyidet a (III) általános képletű vegyületekből kiindulva hevítéssel is előállítható. A (III) általános képletnek megfelelő, cisz-szerkezetű vegyületek egyszerűen megolvasztás útján néhány perc alatt csaknem mennyiségi kitermeléssel adják az (I) képletű vegyíileteket. Az (I) általános képletnek megfelelő vegyületekkel reagáló redukálószer előnyösen cink vagy magnézium ecetsav jelenlétében. A cink/réz párosítás alkanolban ugyancsak használható. A találmány szerinti eljárás során kapott közbenső (I) általános képletű vegyületek közül különösen a következőket említjük meg: lR,cisz-2,2-dimetil-3-(r-hidroxi-2’,2’,2’-triklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavlakton, lR,cisz-2,2-dimetil-3-(l’-hidroxi-2’,2’,2’-tribrómetil)-ciklopropán-l-karbonsavlakton, és az lR,cisz-2,-dimetil-3-(l’-hidroxi-2,-fluor-2’2’-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavlakton. Az (I) általános képletű vegyiileteknek nagyipari felhasználása van, mivel lehetővé teszik, hogy egyetlen reakciólépésben állítsunk elő olyan vegyiüeteket, amelyek cisz-szerkezetű (IY) általános képletű ciklopropánkarbonsavak előállítására alkalmasak. Ezekből azután vagy reakcióképes származékaikból megfelelő alkoholokkal jól ismert észtereket készíthetünk, amelyek rendkívül jó inszekticid hatással rendelkeznek (2 185 612. és a 2 240 914. számú francia szabadalmi leírások.) Az (I) általános képletű vegyületek előállításánál kiindulási anyagokként használt (II) képletű vegyület könnyen beszerezhető, illetve előállítható (1 580 474. számú francia szabadalmi leírás). A 2 185 612. számú francia szabadalmi leírásban már ismertetnek egy eljárást (IV) általános képletű vegyületek előállítására. E szabadalmi leírás szerint (IV) általános képletű savakat úgy állítanak elő, hogy trifenil-foszfint megfelelő halogénvegyiilettel és valamilyen (VII) általános képletű vegyülettel reagáltatnak. Ennél az eljárásnál valójában a trifenil-foszfin reagál a halogénvegyiilettel különböző kondenzációs termékek keletkezése közben, és a képződő (V) képletű közbenső termék reakcióba lép az aldehid karbonil-csoportjával és így a kívánt (IV) általános képletnek megfelelő vegyületek keletkeznek [AR. APPEL és Associates Chem. Bér. ö8, 70 (1976) és a 2 185 612. számú francia szabadalmi leírás]. A találmány szerinti eljárás, amely (IV) általános képletű vegyületek előállítását eredményezi, alapjaiban különbözik az ismert eljárástól, mivel a halogénvegyiiletet rávisszük a (II) képletű laktonra, így (III) képletű cisz-származékot kapunk, amelyet (I) képletű laktonná való alakítás után (IV) általános képletű vegyületté redukálunk, a dihalogcn-vinil-láncot pedig vágy alakítjuk lei, hogy a eiklopropángyűrűhöz kapcsolt (1) általános képletű csoportot redukáljuk. Ezenkívül megemlítjük, hogy meglepően nagy hozam érhető el az (I) általános képletű vegyületek - nek (IV) általános képletű vegyületekké való redukálásánál. Lehet azonban attól tartani már eleve, hogy a redukciónál egy halogénatom helyett két halogénatom megy reakcióba és így nem kívánt monohalogénezett származék keletkezik, ez pedig a (IV) általános képletű savakká való alakulás csökkenéséhez vezet. Végül a találmány szerinti eljárás reakciósorozata lehetővé teszi, hogy több (IV) általános képletű savat jobb hozammal és gazdaságosabban kapjunk, mint a 2 185 612. számú francia szabadalmi leírásban ismertetett módszerrel. Valójában a találmány szerinti eljárásnál olyan vegyíileteket alkalmazhatunk, amelyek könnyen hozzáférhetők és nem olyan drágák, mint a trifenilfoszfin. Ezenkívül a találmány szerinti eljárás különböző reakciólépéseinél jobbak a hozamok és így a (II) képletű vegyiiletnek (IV) általános képletű savakká történő alakításánál jóval nagyobb az összhozam, mint az említett francia szabadalmi leírásban ismertetett módszernél. A halogénvegyület és a trifenil-foszfin kondenzációjánál, ahogy említettük, a kívánt (V) képletű közbenső termék mellett jelentős mennyiségű melléktermék is képződik, amely gátolja a reakciót az aldehid karbonilcsoportjával, ezért visszaszorítja a (IV) általános képletű dihalogén-vinilsavak képződését. Ezenkívül ismeretes egy másik eljárás is (46 247/ 1975 számú japán szabadalom) a dihalogén-vinil■ánccal rendelkező vegyületek előállítására. Ebben a szabadalmi leírásban ismertetett eljárás sokkal több eljárási lépésből áll, mint a találmány szerinti eljárás. Ezenkívül a japán szabadalmi leírás szerinti eljárásnál transz-szerkezetű vegyületek keletkeznek, amelyekből nem lehet (I) általános képletű laktonokat előállítani. Az (I) általános képletű laktonokat alkalmazó, találmány szerinti eljárásnak többek között az az előnye, hogy olyan cisz-szerkezetű savak előállítását teszi lehetővé, amelyekből sokkal erősebb inszekticid hatású észtereket lehet készíteni, mint a japán szabadalomban ismertetett módszerrel előállított transz-szerkezetű savakból. A találmány szerinti eljárás ezenkívül kémiai szempontból is meglepő vonásokat mutat. Elfogadottá szakterületen, hogy bázikus közegben a (II) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
