180060. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzilidén-halogenidek előállítására
3 ISO 060 4 ják és elszappanosítják, vagy pedig e két vegyületet redukálják, a képződött terméket ecetsavanhidriddel és alkálifémsójával reagáltatják, és a kapott m-fenoxi-benzilacetátot elszappanosítják. Korábbi kutatások során megkísérelték már a m-fenoxi-toluolt dihalogénezett oldalláncot tartalmazó közbenső terméken keresztül m-fenoxibenzaldehiddé alakítani. A közbenső terméket gyökös iniciátorok felhasználásával állították elő (2 214 676. sz. francia szabadalmi leírás). Az idézett közlemény szerint az aromás gyűrű halogénezését speciális promotorok, így azo-bisz (izobutiro-nitril) vagy foszfor-triklorid felhasználásával vagy ultraibolya-fénnyel végzett besugárzással (lásd. a 2 214 676. sz. francia szabadalmi leírás 3. oldalának 6—23. sorát), és igen magas, 220 °C-ot meghaladó reakcióhőmérséklet alkalmazásával kísérleték meg kiküszöbölni. Ennek ellenére a halogénezési lépésben mindig bonyolult összetételű elegyek képződtek, amelyek az elemzési adatok alapján csak csekély mennyiségű m-fenoxi-benzilidén-halogenidet tartalmaznak. Megállapíthatjuk tehát, hogy a m-fenoxi-toluol oldalláncának halogénezésére vonatkozó kísérletek mindeddig nem vezettek megfelelő eredményre, és a rendelkezésre álló adatok szerint a halogénezett oldalláncot tartalmazó m-fenoxitoluol-származékok szelektív előállítása gyakorlatilag megoldhatatlan. Kísérleteink során eljárást dolgoztunk ki (E általános képletű benzilidén-halogenidek előállítására — X klóratomot vagy brómatomtot jeleni — m-fenoxi-toluol szelektív dihalogénezése útján. A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű vegyületeket — azaz a m-fenoxi-benzilidén-kloridot és a m-fenoxi-benzilidén-bromi - dot — tiszta állapotban, illetve legalább 75%-os tisztasági fokkal állíthatjuk elő. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű benzilidén-halogenidek előállítására — X klóratomot vagy brómatomot jeleni. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy mfenoxi-toluolt 30—150 °C-on halogénezőszerrel, mégpedig 100 g m-fenoxi-toluolra számítva 50— 150 g N-klór-acetamiddal, 100—200 g N-brómacetamiddal, 100—200 g N-klór-szukcinimiddel, 100—300 g N-bróm-szukcinimiddel, 20—80 g klórral vagy 50—150 g brómmal reagáltatunk a halogénezőszerrel szemben közömbös oldószer és adott esetben gyökös iniciátor jelenlétében, majd a képződött terméket elkülönítjük a reakcióelegyből, és kívánt esetben ismert módon tisztítjuk. A m-fenoxi-toluolt előnyösen 50 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten halogénezzük. 1 mól m-fenoxi-toluol halogénezéséhez előnyösen 2 mólekvivalens halogénezőszert használunk fel. Ha a halogénezőszert 2 mólekvivalensnél lényegesen kisebb mennyiségben alkalmazzuk, csökken a reakció hozama, míg ha 2 mólekvivalensnél lényegesen nagyobb mennyiségű halogénezőszert használunk fel, fokozódik a melléktermékek mennyisége. Halogénezőszerként előnyösen klórt, brómot és N-bróm-szukcinimidet használunk fel. A m-fenoxi-toluol halogénezése során oldószerként előnyösen 1—3 szénatomos halogénezett alifás szénhidrogéneket, monociklusos aromás szénhidrogéneket és cikloalkánokat, célszerűen szén-tetrakloridot, szén-tetrabromidot, tetraklóretánt, benzolt és ciklohexánt alkalmazhatunk. Különösen előnyös oldószernek bizonyult a széntetraklorid. Az oldallánc szelektív halogénezését előnyösen gyökös iniciátor jelenlétében végezzük. Gyökös iniciátorokként előnyösen bomlékony azovegyületeket vagy peroxidokat alkalmazhatunk. A m-fenoxi-toluol oldalláncának szelektív halogénezéséhez különösen előnyösen használhatunk fel azo-bisz(izobutiro-nitril)-t vagy benzoil-peroxidot. Egy előnyös eljárásváltozat szerint a találmány értelmében m-fenoxi-benzilidén-bromidot állítunk elő úgy, hogy m-fenoxi-toluolt azo-bisz(izobutiro-nitril) jelenlétében, szén-tetrakloridos közegben, a reakcióelegy forráspontján N-brómszukcinimiddel reagáltatunk, a képződött dibróm-származékot elkülönítjük, majd rektifikálással tisztítjuk. Egy további előnyös módszer szerint a m-fenoxi-benzilidén-bromidot rigy állítjuk elő, hogy m-fenoxi-toluolt azo-bisz(izobutiro-nitril) jelenlétében, szén-tetrakloridos közegben, a reakcióelegy forráspontján brómmal reagáltatunk, a képződött dibrómszármazékot elkülönítjük, majd rektifikálással tisztítjuk. _ A m-fenoxi-benzilidén-kloridot a találmány szerint előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogy m-fenoxi-toluolt azo-bisz-(izobutiro-nitril) jelenlétében szén-tetrakloridos közegben, a reakcióelegy forráspontján klórral reagáltatunk, a képződött diklór-származékot elkülönítjük, majd rektifikálással tisztítjuk. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló, fent ismertetett módszerek egyszerűen megvalósíthatók, és nagyüzemi méretekben is könnyen megvalósíthatók. A halogénezési reakció során képződő nyerstermék a reakciókörülményektől — elsősorban a halogénezőszer és az oldószer jellegétől, valamint a reakcióhőmérséklettől — függően rendszerint 65—85 s% dihalogén-vegyületet tartalmaz. A kapott dihalogén-vegyületeket kívánt esetben tisztítatlan állapotban is felhasználhatjuk a további szintézisekhez, szükség esetén azonban a nyersterméket ismert módon, előnyösen csökkentett nyomáson végzett rektifikálással vagy kromatografálással tisztíthatjuk. Ebben az esetben végtermékként tiszta m-fenoxi-benzilidénkloridot vagy -benzilidén-bromidot kapunk. Miként már közöltük, az (I) általános képletű m-fenoxi-benzilidén-halogenidek a 2 214 676. sz. francia szabadalmi leírásban ismertetett szintézis során is kialakulnak. Az idézett közlemény azonban ezeket a vegyületeket bonyolult összetételű elegyekben csekély mennyiségben előforduló komponensekként említi. Az (I) általános 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
