180040. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-hidroxi-gammapiron-származékok előállítására
9 180040 10 13. példa ' 4-Klór-6-metoxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-on előállítása 0,05 mól 6-metoxi-2-metiI-2H-piran-3(6H)-on 70 ml diklór-metánnal készített oldatához —10 °C hőmérsékleten gázbevezető csövön keresztül 0,05 mól klórgázt adunk. Ezt követően 0,05 mól trietil-amint adunk lassú ütemben az elegyhez, és a hőmérsékletet —10 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet 30 percig keverjük, szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd a keletkezett trietil-amin-hidrokloridot szűréssel elválasztjuk, és az oldószert vákuumban lepároljuk. A nyers terméket éter-benzol-elegyben ismét feloldjuk, és a még nyomokban jelenlevő trietilamin-hidrokloridot kiszűrjük. Ezután az oldószert lepároljuk, és így 4-klór-6-metoxi-2- -metil-2H-piran-3(6H)-ont kapunk. Kitermelés: 99%. 5,05—5,25-nél levő jelek NMR analízise két dubletet mutat 3 : 1 arányban, amely megfelel a vegyület két lehetséges izomerje 6-os szénatomján levő protonjának. A transz-izomer mindkét optikai alakját szintetizálta karbohidrát-prekurzorból Eberstein és Koebenrick [Tetrahedron Letters, 4377 (1974)]. 14. példa 4-Bróm-6-metoxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-on előállítása A 13. példában leírt módszert ismételjük meg, de a klórt brómmal helyettesítjük, és így 4-bróm-6-metoxi-2- -metil-2H-piran-3(6H)-ont kapunk 93%-os kitermeléssel. A transz-izomer két optikai alakját Paulsen és munkatársai szintetizálták [Tetrahedron Letters, 4377 (1974)]. 15. példa (Tl'a) általános képletű vegyületek előállítása A 13. és 14. példában megadott módszereket ismételjük meg olyan (IVb) általános képletű kiindulási anyagokkal, melyek képletében R jelentése hidrogénatom, 2—4 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport, R' pedig 2—4 szénatomos alkilcsoport, és így (Ha') általános képletű vegyületeket kapunk, amely képletben R és R' jelentése a fentiekben megadott, X jelentése pedig klór- vagy brómatom. 16. példa 4-Bróm-6-acetil-2H-piran-3(6H)-on előállítása 6-Acetil-2H-piran-3(6H)-on diklór-metános oldatát — amelyet a Tetrahedron Letters 27, 1973 (1971) szerint készítünk — a 6. példában leírt módon brómozunk. Ily módon 4-bróm-6-acetil-2H-piran-3(6H)-ont kapunk, amelynek olvadáspontja 78—80 °C. A vegyület tömegspektruma 234 és 236 tömegegységeknél mutat csúcsokat. 17. példa 4-Bróm-6-acetil-2-metil-2H-piran-3(6H)-on előállítása A 16. példában leírt módszert ismételjük meg 6-acetil-2-metil-2H-piran-3(6H)-onnal, és így 4-bróm-6-acetil-2- -metil-2H-piran-3(6H)-ont kapunk, amely 249,96 és 247,96 tömegeknél mutat csúcsokat tömegspektroszkópiai vizsgálatnál. NMR-spektrum (CDC13, delta): 7,3 (1H, d), 6,4 (1H, d, d), 4,7 (1H, q), 2,2 (3H, s), 1,4 (3H, s). 18. példa (Il'a) általános képletű vegyületek előállítása A 13. példában megadott módszert ismételjük meg, de klórt használunk bróm helyett, és kiindulási anyagként olyan vegyületeket alkalmazunk, amelyeknek (IVb) általános képletében R hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport, és R' jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy —COR" csoport, amelynek képletében R" metil-, etil- vagy fenilcsoport, így olyan vegyületeket kapunk, amelyeknek (Il'a) általános képletében R és R' jelentése a fenti, X pedig klóratom. 19. példa Maitol előállítása Keverővei és visszafolyató hűtővel felszerelt gömblombikba 4-klór-6-metoxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-ont és ecetsavat adagolunk, majd a reakcióelegyet 1 órán át visszafolyatás közben melegítjük. Ily módon a hűtés után maitolt kapunk, 65%-os kitermeléssel. 20. példa Maitól előállítása A 19. példában leírt módszert hasonló eredménnyel ismételjük meg, ha hangyasavat alkalmazunk ecetsav helyett. 21. példa (la) általános képletű vegyületek előállítása A 19. példában leírt módon járunk el, és kiindulási anyagokként (Il'a) általános képletű vegyületeket használunk. Ebben a képletben R hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, fenil- vagy benzilcsoport, R'jelentése 1— 4 szénatomos alkilcsoport vagy —COR' csoport, amelynek képletében R" metil-, etil- vagy fenilcsoport, X jelentése pedig bróm- vagy klóratom. Ily módon (la) általános képletű vegyületeket kapunk, amelyek képletében R hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
