179925. lajstromszámú szabadalom • Imidazol- származékokat hatóanyagként tartalmazó gombaölőszer és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 179925 4 vagy brómatomot jelent — a Grignard reakciókhoz használt oldószerben, előnyösen dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban reagálta tunk. A halogén-vegyületeket általában nem különítjük el, hanem közvetlenül reagáltatjuk az imidazollal. Egyes esetekben a halogén-vegyületeket elkülöníthetjük, és ezután reagáltathatjuk az imidazollal; ennek előnye a magasabb kitermelés. A vegyületek optikailag aktív, izomer d- és 1-formában vagy ezek keverékei — racemátjai — alakjában lehetnek. A következő példák szemléltetik az (I) általános képletű vegyületek előállítását. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa 5,35 g magnéziumreszeléket 50 ml éterben 39,1 g 2,4- -diklór-benzil-klorid 200 ml dietil-éterrel készült oldatával forrás közben reagáltatunk. A reakcióoldathoz hozzácsepegtetjük 22,4 g 2,2',4'-triklór-acetofenon 150 ml dietil-éterrel készült oldatát. Ezután a reakcióelegyet vizes ammónium-klorid-oldattal megbontjuk, a szerves fázist elválasztjuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. Vákuumban való bepárlás után a maradékot hozzáadjuk 68,1 g imidazol olvadékhoz és keverés közben 120°-ra melegítjük. Ezután lehűtjük, vizet adunk hozzá, majd metilén-kloridot. A kivált fehér maradékot kiszűrjük, melegítés közben kloroformmal feloldjuk és 100%-os salétromsav dietil-éteres oldatával a nitrátot leválasztjuk. Izopropanol és etilacetát elegyéből átkristályosítva 33,5 g l,2-bisz(2,4-diklór-fenil)-3-(imidazol-l-il)-propán-2-ol-nitrátot kapunk; olvadáspontja 170—172°. (5. hatóanyag.) 2. példa 5,35 g magnéziumreszelékhez 50 ml dietil-éterben forrás közben hozzácsepegtetjük 32,2 g 2-klór-benzil-klorid 450 ml dietil-éterrel készült oldatát. A reakció befejeződése után az elegyhez hozzáadjuk 18,6 g 2-klór-4'-metoxi-acetofenon 150 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Ezután a reakcióelegyet vizes ammónium-klorid-oldattal megbontjuk, a szerves fázist elválasztjuk, semlegesre mossuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. A maradékot vákuumban bepároljuk, majd 75 ml dimetil-formamidban feloldjuk és nátríum-imidazol — készül 3 g nátriumból és 15 g imidazolból 50 ml metanolban — 75 ml dimetil-formamiddal készült oldatával szobahőmérsékleten éjszakán át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot kloroformban feloldjuk, vízzel mossuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. Éteres salétromsav hozzáadására fehér színű nitrát válik ki. Ezt 2 ízben n-propanolból és 1 ízben etanolból átkristályosítva 8,7 g l-(2-klór-fenil)-2-(4-metoxi-fenil)-3-(imidazol-l-il)-propán-2-ol-nitrátot kapunk; olvadáspontja 167°. (9. hatóanyag.) 5 3 -9. példák A/ 1. és 2. példában leírtak szerint állítjuk elő a következő vegyületeket ; 10 3. l-(2,4-diklór-fenil)-2-(4-klór-fenil)-3-(imidazol-l-il)-propán-2-ol-hidroklorid, op. 225° (1. hatóanyag); 4. l-(4-klór-fenil)-2-(2,4-diklőr-fenil)-3-(imidazol-l-il)-propán-2-ol-nitrát, op. 181° (2. hatóanyag); 5. 1 -(2-klór-fenil)-2-(2,4-diklór-fenil)-3-(imidazol-l -il)- 15 -propán-2-ol-nitrát, op. 159° (3. hatóanyag); 6. l,2-bisz(2,4-diklór-fenil)-3-(imidazol-l-il)-propán-2- -ol, op. 196—200° (4. hatóanyag); 7. lfenil-2-(bróm-4-klór-fenil)-3-(imidazol-l-il)-propán-2-ol-nitrát, op. 183—184° (6. hatóanyag); 20 8. 1 -(2,6-diklór-fenil)-2-(2-bróm-4-klór-fenil)-3-(imidazol-l-il)-propán-2-ol-nitrát, op. 219—222° (7. hatóanyag); 9. 1 -(2,4-diklór-fenil)-2-(4-jód-fenil)-3-(imidazol-l-il)-propán-2-ol-nitrát, op. 195—197° (8. hatóanyag). 25 Az (I) általános képletű imidazol-származékokat és sóikat tartalmazó szereknek lényegesen jobb gombaölő hatásuk van, mint az ismert l-[2-(2,4-diklór-fenil)-2-(2- -propenil-oxi)-etil]-lH-imidazolt (A hatóanyag) tartalmazó gombaölőszernek és az új szereket a növények is 30 jobban tűrik. Az (I) általános képletű imidazol-származékok a szerekben sóik, például hidrokloridjaik, hidrobromidjaik, szulfátjaik, oxalátjaik, dodecil-benzolszulfonátjaik vagy nit útjaik alakjában is felhasználhatók. 35 A találmány szerinti gombaölőszerek különösen jelentősek különböző haszonnövények gombás fertőzései eller, például Ustilago scitaminea (nádcukorrozsda), Hemileia Vastatrix (kávérozsda), Uromyces fabae, illetve U. appendiculatus (babrozsda), Puccinia-fajok (gabona- 40 rozsda), Erysiphe graminis (gabonalisztharmat), szőlőn és földiepren Botrytis cinerea, Uncinula necator, Sphaerotheca fuliginea, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha ellen. Haszonnövényeken elsősorban búzát, árpát, zabot, 45 rozst, rizst, kukoricát, almát, uborkát, babot, kávét, nádcukrot, szőlőt, földiepret, valamint kertészeti dísznövényeket értünk. A találmány szerinti szereknek szisztemikus hatásuk van. A szerek szisztemikus hatékonysága különösen je- 50 lent ős belső növényi károsodások, például gabonarozsda és gabonalisztharmat elleni védekezésben. A találmány szerinti gombaölőszerek egyidejűleg két vagy több gomba fejlődését is megakadályozhatják, és ezeket a haszonnövények nagyon jól tűrik. A fitopato- 55 gén gombák ellen hatásos hatóanyag mennyisége hektáronként 0,05 és 2 kg között lehet. Előnyös hatóanyagok például a következők: Hatóanyag R1 R2 * R8 R4 * * * Só Olvadáspont, °C í. 4—Cl H 2—Cl 4—Cl HC1 225 2. 2—Cl 4—Cl 4—Cl H hno3 181 3. 2—Cl 4—Cl 2—Cl H hno3 159 4. 2—Cl 4—Cl 2—Cl 4—Cl — 196—200 2
