179923. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzodioxolán- származékokat és ismert karbonát származékokat tartalmazó szinergetikus hatású inszekticid és akaricid készítmények
3 179923 lése a már megadott — valamilyen (II) általános képletű karbamát-származékot — a (II) általános képletben R3 és R4 jelentése a már megadott — tartalmaznak. Előnyösen alkalmazhatjuk azokat a (II) általános képletű karbamát-származékokat, amelyeknek (II) általános képletében : R3 jelentése adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport vagy naftilcsoport; és R4 jelentése a már megadott. Igen előnyösek továbbá azok a (II) általános képletű karbamát-származékok, amelyeknek (II) általános képletében: R3 jelentése adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, előnyösen metilcsoporttal helyettesített 2,3-dihidro-benzofuranil- vagy benzodioxolanil-csoport; és R4 jelentése a már megadott. A találmány szerinti hatóanyag-kombinációkat tartalmazó készítmények inszekticid és/vagy akaricid hatása meglepő módon lényegesen nagyobb, mint az egyes komponensek hatása, illetve, mint a komponensek hatásának az összege. A találmány szerinti hatóanyag-kombinációkat tartalmazó készítmények hatása ezen kívül lényegesen nagyobb, mint a már ismert 2-izopropoxi-fenil-N-metil-karbamát-ból és piperonil-butoxid-ból álló hatóanyag-kombinációt tartalmazó készítmény hatása. A találmány szerinti benzodioxolán-származékokat tartalmazó szinergetikus készítmények kiváló szinergetikus hatása nem csupán egy hatóanyag-csoportnál, hanem a legkülönbözőbb kémiai anyagcsoportba tartozó hatóanyagoknál is megmutatkozik. A találmány szerinti benzodioxolán-származékokat tartalmazó szinergetikus készítmények ily módon értékesen gazdagítják az inszekticid és az akaricid készítmények választékát. A találmány szerinti kombinációkat tartalmazó készítményekben a szinergista komponensként alkalmazható vegyületeket az (I) általános képlet definiálja. Az (I) általános képletben a szubsztituensek előnyös jelentései a következők: R jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport ; R1 jelentése hidrogénatom vagy 1—3 szénatomos alkilcsoport, elsősorban metilcsoport ; R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy hidrogénatom, amennyiben R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport; és R1 és R2 együtt 1—4 szénatomos alkiléncsoportot képezhetnek. A találmány szerinti kompozíciókban alkalmazható (I) általános képletű benzodioxolán-származékok példáiként felsoroljuk a következő vegyületeket: a-metil-, a-etil-, a-n-propil-, a-izopropil-, a-n-butil-, a-izobutil-, a-szek-butil-, a-terc-butil-, a,a-dimetil-, a-metil-a-etil-, a-metil-a-n-propil-, a-metil-a-izopropil-(3,4-metilén-dioxi-fenil)-acetonotril, valamint ezeknek a vegyületeknek 6-helyzetben klór- vagy brómatommal, metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, terc-butil-csoporttal helyettesített származékai, valamint a 6-metil-, 6-etil-, 6-n-propil-, 6-izopropil-, 6-terc-butil-(3,4-metilén-dioxi-fenil)-acetonitril. A felsorolt vegyületek részben újak, de az irodalomból ismert eljárásokkal előállíthatok [2 215 496 és 2 335 347 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratok, 1 109 527 számú Nagy-Britannia-i szabadalmi leírás, J. Am. Chem. Soc. 64, 24 862 487 (1942), J. Org. Chem. 1972, 977—982], Azokat az új találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek (I) általános képletében R jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, úgy állíthatjuk elő, hogy a 3,4-metilén-dioxi-benzaldehidet piperonilalkohollá redukáljuk, majd ezt átalakítjuk a megfelelő halogenidszármazékká, amelyet valamilyen cianid-vegyülettel reagáltatunk és így kapjuk a 3,4- -metilén-dioxi-fenil-acetonitrilt [Braun, Wirz: Bér. dt. Chem. Ges. 60,110 (1927)]. Ezt a vegyületet ezután valamilyen ismert eljárással [Dehmlov, New Synthetic Methods 1, 19 (1975), Makosza, Pure Appl. Chem. 43, 439 (1975), Makosza és munkatársai, Chimie et Industrie 93, 537 (1965), Párizs, Makosza, Jonczyk, Org. Syn. 55, 91 (1976)] a (III) általános képletű vegyietekké — a (III) általános képletben R1 és R2 jelentése a már megadott — alkilezzük. Az alkilezett vegyületeket ezt követően halogénezhetjük — például szulfonil-kloriddal vagy brómmal. A reakció lefolyását az a) reakcióvázlat szemlélteti. Úgy is eljárhatunk, hogy a 3,4-metilén-dioxi-benzaldehidet halogénezzük [Dallacker, Liebigs Ann. Chem. 633, 14 (1960), Weisse, Ber. dt. Chem. Ges. 43, 2605 (1910)] és a halogénezett származékot az előbbiek szerint reagáltatjuk tovább. Ez a módszer, illetve ez a sorrend azonban rossz kitermeléssel adja a végterméket. Amennyiben : a) R jelentése n-propilcsoport és R1 és R2 jelentése a már megadott, úgy a szintézist a következő lépéseken keresztül végezzük: szafrol — dihidroszafrol -»6-(klór-metil)-dihidroszafrol — 6-(ciano-meti1)-dihidroszafrol -I-előállítani kívánt vegyület; b) R jelentése terc-butil-csoport és R1 és R2 jelentése a már megadott a szintézist a következőképpen hajtjuk végre: 4-terc-butil-pirokatechin — 3,4-metilén-dioxi-terc-butil-benzol — 6-(klór-metil)-3,4-metil)-3,4-metilén-dioxi-terc-butil-benzol 6-(ciano-metil)-3,4-metilén-dioxi-terc-butil-benzol -»előállítani kívánt vegyület. Analóg módon állíthatjuk elő a találmány szerinti toluol- és etil-benzol-származékokat a 4-metil- illetve a 4-etil-pirokatechinből (a klór-metil-vegyület előállítására 2 485 600 és 2 485 680 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások). Az ismertetett szintézismenetek egyes lépései ismertek vagy ismert eljárások szerint hajthatók végre. így például a 6-(klór-metil)-közbenső vegyületeket a 2 485 600 és a 2 485 680 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások szerint állíthatjuk elő. A találmány szerinti készítményekben keverékkomponensként alkalmazott (II) általános képletű karbamát-származékok közül megemlítjük a következő vegyületeket: 2-metil-fenil-, 2-etil-fenil-, 2-n-propil-fenil-, 2-metoxi-fenil-, 2-etoxi-fenil-, 2-izopropoxi-fenil-, 4-metil-fenil-, 4-etil-fenil-, 4-n-propil-fenil-, 4- -metoxi-fenil-, 4-etoxi-fenil-, 4-n-propoxi-fenil-, 3,4,5- -trimetil-fenil-, 1-naftil-, 2,3-dihidro-2,2-dimetil-6-benzofuranil-, 2-(l,3-dioxolán-2-il-fenil)- és 2,2-dimetil-l,3- -benzodioxolán-4-il-N-metil-karbamát. Ezek a vegyületek — előállítási eljárásuk és alkalmazásuk — ismertek (3 009 855, 2 903 478 és 3 111 539 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból). Mint már említettük, a találmány szerinti hatóanyagkombinációt, azaz valamilyen (I) általános képletű 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
