179918. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-merkapto- benztiazol előállítására
5 179918 6 legfeljebb 350 °C — hőmérsékleten is. Ez azonban gazdasági szempontból sem, de egyébként sem ajánlatos, mert ezeken a magas hőmérsékleteken a 2-merkapto-benztiazol továbbreagál, és ez csökkenti a kitermelést. A „niíro-benzol-eljárásváltozat” reakcióidejére vonatkozólag nem tehetünk semmiféle általános megállapítást, mivel számos faktortól — például a reakciókomponensek sztöchiometrikus arányaitól, a nyomástól, a reakcióhőmérséklettől és különösképpen a keverés sebességétől függ. A reakció befejezte igen könnyen állapítható meg, mert a nyomás konstanssá válik. Ugyanis a reakció első lépésében csökken a nyomás a kénhidrogén-fogyással párhuzamosan, a második lépésben megint emelkedik a nyomás, mert 200 °C fölötti hőmérsékleten megindul a ciklizálási reakció és ezzel egyidejűleg újból képződik kénhidrogén. A nitro-benzol teljes átalakulása után, illetve a nitro-benzol és kénhidrogén reakciójából képződött redukciós termékek és a szén-diszulfid reakciójának befejeztével a nyomás állandóvá válik, és már csak a hőmérséklet függvénye. A találmány szerinti eljárásnak egy másik előnyös foganatosítási módja szerint a) nitrozo-benzolt, kénhidrogént és szén-diszulfidot 1: 1,5—4 : 1—3 mólarányban reagáltatunk, adott esetben nyomás alatt, 200—300 °C hőmérsékleten, vagy b) nitrozo-benzolt és kénhidrogént 1 : 1,5—4 mólarányban, először 20—100 °C hőmérsékleten, adott esetben nyomás alatt és adott esetben valamilyen inert oldószer jelenlétében reagáltatunk, majd a kapott reakcióelegyet 200—300 °C hőmérsékleten 1 mól nitrozo-benzolra vonatkoztatott 1—3 mólekvivalensnyi szén-diszulfiddal reagáltatunk. E fentiekben említett eljárásváltozat az úgynevezett „nitrozo-benzol-eljárásváltozat”. A nitrozo-benzol kiindulási anyagot könnyen előállíthatjuk nitro-benzol katalitikus hidrogénezésével. Ha a redukcióban egy új eljárás szerint (P 27 13 602 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés) redukálószerként valamilyen alifás, cikloalifás, olefines vagy aromás szénhidrogént alkalmazunk, úgy a redukció magas kitermeléssel és szelektivitással eredményezi a nitrozo-benzolt. Ugyancsak meglepőnek kell tekintetnünk, hogy a nitrozo-benzolt kénhidrogénnel és szén-diszulfiddal reagáltatva csaknem kvantitatív kitermeléssel kapjuk a 2-merkapto-benztiazolt. A reakció összegezett vázlatát a b) reakcióvázlat szemlélteti. A reakció azonban ez esetben is lényegesen komplikáltabb és az egyedi, részben egymás mellett, részben egymás után lefolyó reakciók sokaságából tevődik össze. Egyet mindenesetre biztonsággal kizárhatunk, nevezetesen azt, hogy a kénhidrogén a nitrozo-benzolt rögtön kvantitatíve anilinná redukálná, amely azután széndiszulfiddal ismert módon 2-merkapto-benztiazollá alakul. A nitrozo-benzol és kénhidrogén reagáltatása ugyan főreakciótermékként, mintegy 75%-os kitermeléssel anilint eredményez, de emellett legalább tíz további redukciós, aromás nitrogén-tartalmú csoportú termék képződik. Ha ezt a reakcióelegyet ezután szén-diszulfiddal reagáltatjuk, úgy a felhasznált nitrozo-benzolra számítva mégis csaknem kvantitatív kitermeléssel kapjuk a 2- -merkapto-benztiazolt. Ez azt jelenti, hogy a kitermelés nagyobb, mint amennyi a reakcióelegy anilin-tartalmának megfelel. Ebből azt a meglepő következtetést kell levonnunk, hogy a többi redukciós termék is 2-merkapto-benztiazollá alakul át. Mint már a fentiekben említettük, a reaktánsok, azaz a nitrozo-benzol, kénhidrogén és szén-diszulfid sztöchiometriai aránya 1: 1: 1. A kénhidrogén és szén-diszulfid feleslege előnyösen befolyásolja a 2-merkapto-benztiazolhoz vezető reakció szelektivitását és a termék tisztaságát. 1 mól nitrozo-benzolra tehát 1,5—4 mól kénhidrogént és 1—3 mól szén-diszulfidot alkalmazunk. Különösen előnyös az 1:1,8—3 :1,2—1,5 nitrozo-benzol : kénhidrogén : szén-diszulfid mólarány. Nagyobb kénhidrogén- és szén-diszulfid-feleslegek nem befolyásolják hátrányosan a reakciót, gazdasági szempontból azonban nem ajánlható. A „nitrozo-benzol-eljárásváltozat”-nál sem kritikus tényező a nyomás; az alkalmazott hőmérséklet határozza meg a reakciókomponensek parciális nyomásait. Mint minden tömegátmenet által meghatározott reakció esetében, a reakcióidő jelen esetben is függ a nyomástól, ezért például a kénhidrogén nyomásának a növe'ésével csökkenthető a reakcióidő. Túl magas nyomás esetében azonban a készülékben lépnek fel problémák. Ennek következtében nagyobb beruházások válnak szükségessé, és így az elért eredmények egy része újból veszendőbe megy. Általában széles nyomás-tartományban, 1—500 atmoszféra — előnyösen 5—100 atmoszféra, célszerűen 15—65 atmoszféra — nyomáson dolgozhatunk. A „nitrozo-benzol-eljárásváltozat” reakcióhőmérsékletével kapcsolatban a következőket jegyezzük meg: a nitrozo-benzol redukciója már szobahőmérsékleten hevesen beindul és lefolyása erősen exoterm: a ciklizációs reakciók 200 °C fölötti hőmérsékleten beindulnak és 220 °C vagy e fölötti hőmérsékleten gyorsan és gyakorlatilag kvantitatíve végbemennek. A találmány szerinti eljárás kivitelezése szempontjából ebből a következő következtetéseket vonhatjuk le : Ha az eljárást úgy végezzük, hogy a nitrozo-benzolt először kénhidrogénnel redukáljuk, úgy ez a reakció 20—100 °C közötti hőmérsékleten megy végbe. Mivel a redukció igen heves lefolyású, a kénhidrogént nagyon lassan és óvatosan kell adagolni, hogy elkerüljük a nitrozo-benzol spontán bomlását. A redukciót ezért célszerűen valamilyen inert oldószer jelenlétében folytatjuk le. Ilyen alkalmas oldószerek az 1—12 szénatomos alifás alkoholok — például metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, amilalkoholok és izoamilalkoholok —, továbbá ciklohexán, alifás szénhidrogének — például Ugróin- és kerozin-frakciók —, aromás és alkil-aromás szénhidrogének — például benzol, toluol, xilolok, etilbenzol és kumol. Előnyös oldószerek a benzol, toluol, xilolok, ciklohexán, metanol, etanol és izopropanol. A reakcióelegyhez ezután szén-diszulfidot adunk, majd legalább 200 °C hőmérsékletre hevítjük. Mivel a ciklizációs reakció szén-diszulfiddal 2-merkapto-benztiazollá ezen a hőmérsékleten még relatíve lassan megy végbe, ezért ajánlatos legalább 220 °C hőmérsékletet — előnyösen 220—265 °C hőmérsékletet — alkalmaznunk. Ha az eljárást úgy végezzük, hogy a nitrozo-benzolt, kénhidrogént és szén-diszulfidot egyszerre reagáltatjuk, úgy a szén-diszulfid oldó-, illetve hígítószerként hat. A „nitrozo-benzol-eljárásváltozat” a foganatosítási módja értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy először feloldjuk, illetve szuszpendáljuk a szilárd nitrozo-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
