179849. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórozott 2,6-dialkil-piridinek, főként 2,6-bisz(klórmetil)-piridin,2-metil-6-diklórmetil-piridin és 2-klórmetil-6-diklór metil-piridin elegyeinek a szétválasztására és kivánt esetben az elegy egy vagy több alkotórészének bázis vagy sósavas só for
7 179849 8 til-piridin kis veszteséggel visszanyerhető és újraklórozható. Az idézett francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban a reákcióelegyben jelenlevő 2-metil-6-klórmetil-piridin 54,5%-a, a 73 44.843 számú japán szabadalmi leírás szerint pedig 75%-a regenerálható. A japán szabadalmi leírás 2. példájából az is kitűnik, hogy az újraklórozásra kerülő 2-metil-6-klórmetil-piridin 6% 2,6- -bisz(klórmetil)-piridint is tartalmaz, amiből az újraklórozás során értéktelen, túlklórozott termékek keletkeznek. A találmány szerinti eljárással az eredeti reakcióelegyben levő 2-metil-6-klórmetil-piridin mennyiségének 93—97%-a visszanyerhető. A fentiekben már említettük, hogy a 2,6-bisz(klórmetil)-piridin és a többi halogénezett alkilpiridin nehezen kezelhető anyag. Erősen irritálok, bőrre kerülve hólyagos sebeket okoznak, a velük való munkáknál különleges munkavédelmi rendszabályokat kell alkalmazni. Ilyen anyagokkal üzemi méretben csak tökéletesen zárt rendszerben szabad dolgozni. Az irodalomban ismert eljárásokra ilyen rendszert kialakítani még nagy költségekkel is igen nehéz. A többszöri kristályosításnál a kristályosításra kerülő, vagy a szűrőről leszedendő tisztított anyaggal többször is érintkezésbe kerülhet a dolgozó, még a legjobban megszerkesztett védőberendezések használata esetén is. A kristályosításból kikerülő anyalúgok mindig tartalmaznak különféle halogénezett alkilpiridineket, ezért ezeknek feldolgozása, illetve megsemmisítése, a környezetvédelmi előírások betartása külön problémát, nehézséget jelent. A találmány szerinti eljárásban főként oldatokkal kell dolgozni, amelyeknek automatikus mozgatása ma már nem jelent különösebb technikai feladatot. A szilárd anyaggal a dolgozó csak a tisztítás végén, tehát csupán egy alkalommal kerülhet érintkezésbe. Tekintettel a jó elválasztási körülményekre, az anyalúgok jól meghatározott összetételűek, újraértékesítésük könnyen megoldható. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal szemléltetjük. A kiindulási anyagként felhasznált reakcióelegyeket és a kapott termékeket gázkromatográfiás módszerrel vizsgáltuk. A sósavas sókból a mérés előtt felszabadítottuk a bázist. A gázkromatográfiás mérések körülményei az alábbiak voltak: oszlop: 3% JxR Anakrom ABS 2 m x 3 mm üveg; hőmérséklet: 130 °C 1 perc, 130—190 °C programozott 10 °C/perc, 190 °C 3 perc; vivőgáz: nitrogén, 20 ml/perc áramlási sebességgel; az elpárologtató és a detektor hőmérséklete: 220 °C; detektor: lángionizációs. A kromatogrammok kiértékelését tiszta anyagokhoz való viszonyítással végeztük. 1. példa Kiindulási anyagként a 2,6-dimetil-piridin 174 824 lajstromszámú magyar szabadalmi bejelentés 1. példája szerinti módon végzett klórozásakor keletkező, majd vízre öntött semlegesített és kloroformmal extrahált elegyet használjuk, amelynek összetétele: 1,1 súly% 2,6-dimetil-piridin (LUT), 24.3 súly% 2-metil-6-klórmetil-piridin (MCP), 12.2 súly% 2-metil-6-diklórmetil-piridin (DCP), 34.4 súly% 2,6-bisz(klórmetil)-piridin (BCP), 25.3 súly% 2-kIórmetil-6-diklórmetil-piridin (TCP), 2,5 súly% 2,6-bisz(diklórmetil)-piridin (TTCP). A kloroformos oldat szárazanyag-tartalma 40,13 g/100 ml oldat. Ennek a kloroformos oldatnak 400 ml-ét 100 ml 2 n sósav-oldattal extraháljuk, majd a fázisokat elválasztjuk. A sósavas-vizes fázist az MCP regenerálása céljából félretesszük, a kloroformos oldatot erőteljes keverés közben 120 ml tömény vizes sósav-oldattal elegyítjük. A heterogén elegyet csökkentett nyomáson oldószer- és vízmentesítjük. Sűrű, olajszerű anyag marad vissza, amelyet még melegen 300 ml acetonnal elegyítünk. Erős keverés közben hűlni hagyjuk, eközben a kristályosodás megindul. A kristálypépet 0—5 °C-ra hűtjük, majd ezen a hőmérsékleten még 3 órán át keverjük. A kivált kristályokat kiszűrjük, kevés hideg acetonnal lemossuk és megszárítjuk. 62,8 g BCP-sósavas sót kapunk, amelynek bázisban kifejezett összetétele: 95,6 súly% BCP, • 0,7 súly% MCP, 0,8 súly% DCP, 2,9 súly% TCP. A 62,8 g BCP-sósavas só az összetétel alapján 49,8 g BCP-bázissal egyenértékű, ez az eredeti klórozott elegyben levő BCP-nek 90,6%-a. Az MCP regenerálására félretett sósavas vizes fázist szilárd káliumkarbonáttal 8-as pH-értékre lúgosítjuk, és kétszer 50 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroform bepárlásával 40,9 g nyers MCP-t kapunk sűrű, olajszerű anyag alakjában, amely újraklórozásra felhasználható. Összetétele: 92,5 súly% MCP, 4,3 súly% LUT, * 3,2 súly% DCP. Ily módon az eredeti reá kcióelegyben levő MCP 97%-át nyertük vissza. Az acetonos anyalúg bepárlásával 80,1 g sósavas só keveréket kapunk, amelynek bázisban kifejezett összetétele : 1.0 súly% MCP, 28,4 súly% DCP, 7,8 súly% BCP, 56,0 súly% TCP, 6.0 súly% TTCP. 2. példa Az 1. példa szerinti módon járunk el, a kloroformos oldatban visszamaradó piridin bázisok sósavas sóvá alakítását azonban vizes sósav-oldat helyett sósavgázzal végezzük. Ezért a kloroformos oldatba hűtés közben száraz sósavgázt vezetünk addig, amíg az oldatban elnyelt sósav mennyisége a piridin bázisokra számolt ekvivalens mennyiségnél 10—20%-kal több nem lesz. A sósav mennyisége rendszerint elegendő, ha a sósav bevezetésére kezdetben kivált csapadék újra feloldódik. Ha az oldat sósav-tartalma megfelelő, a kloroformot ledesztilláljuk, majd a kapott sűrű, olajszerű anyagot az 1. példában leírt módon acetonnal extraháljuk és feldolgozzuk. Ily módon 63,1 g BCP-sósavas sót kapunk, amelynek 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65 4
