179849. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórozott 2,6-dialkil-piridinek, főként 2,6-bisz(klórmetil)-piridin,2-metil-6-diklórmetil-piridin és 2-klórmetil-6-diklór metil-piridin elegyeinek a szétválasztására és kivánt esetben az elegy egy vagy több alkotórészének bázis vagy sósavas só for
3 179849 4 A 2,6-bisz(klórrnetil)-piridint tiszta állapotban az irodalom szerint az alábbi módokon különítik el. Az 1 394 362 számú francia szabadalmi leírás szerint a klórozás során kapott reakcióelegyet jégre öntik, ammóniumhidroxiddal meglúgosítják és a szerves fázist éterrel extrahálják. Az egyes komponenseket 4 mbar nyomáson végzett frakcionálással választják el. Ezen a nyomáson a 2-metil-6-klórmetil-piridin 70—90 °C-on és a 2,6-bisz(klórmetil)-piridin 95—110 °C-on desztillál. A főként 2,6-bisz(klórmetil)-piridint tartalmazó frakciót ezután metanol és víz 3 : 1 arányú elegyéből végzett kristályosítással tisztítják. Tekintettel arra, hogy a szabadalmi leírás nem közölt adatokat a kitermelésről és a végtermék tisztaságát is csak olvadásponttal jellemezték, a technika állásának pontos ismeretéhez reprodukáltuk a szabadalmi leírásban szereplő 3. példát. A klórozás elvégzése után 2,6 mól% 2,6-dimetil-piridint, 30 mól% 2-metil-6-klórmetil-piridint, 12,9 mól% 2-metil-6-diklórmetil-piridint, 38,5 mól% 2,6-bisz(klórmetil)-piridint és 16,65 mól% 2-klórmetil-6-diklórmetil-piridint tartalmazó elegyet kaptunk. Ezután elvégeztük a desztillációt, így 55 g előpárlatot és 130 g főpárlatot kaptunk, ezek összetételét gázkromatográffal vizsgáltuk. Azt találtuk, hogy az előpárlat 70 súly% 2-metil-6-klórmetil-piridint, 20 súlyzó 2-metil-6-diklórmetil-piridint és 10 súly% 2,6-bisz(klórmetil)-piridint, a főpárlat pedig 80 súly% 2,6- -bisz(klórmetil)-piridint, 10 súly% 2-metil-6-klórmetil-piridint, 3 súly% 2-metil-6-diklórmetil piridint és 7 súly% 2-klórmetil-6-diklórmetil-piridint tartalmazott. A frakcionálás folyamán bomlás közben erős sósavfejlődést tapasztaltunk, a bevitt anyagnak mintegy 20 súly°o-a elkátrányosodva üst maradékként visszamaradt. Robbanásipari szakemberek vizsgálata szerint ez a bomlás — esetleg helyi túlmelegedések miatt is — robbanássá fokozódhat, főként abban az esetben, ha a halogénezett alkilpiridinek keverékét frakcionáljuk. Nehézséget jelent továbbá a vákuumban végzett frakcionálás közben, hogy a 2-metil-6-diklórmetil-piridin szublimál és ezért a frakcionáló feltétben könnyen eltömődéseket okozhat. Jobb elválasztást méréseink szerint csak körülbelül 15 elméleti tányérszámú kolonnával lehet biztosítani. A reprodukciós kísérlet szerint a reakcióelegyben levő 2,6-bisz(klórmetil)-piridin 65%-át lehet 95%-os tisztaságban kinyerni. A többi klórozott termék elkülönítésére a leírás semmilyen kitanítást nem ad. A 73 44.843 számú japán szabadalmi leírás szerint a klórozás folyamán kapott reakcióelegyből híg sósavoldattal extrahálják az alulklórozott termékeket, majd a szerves fázis bepárlásával olyan terméket kapnak, amelynek 2,6-bisz(klórmetil)-piridin-tartalma — a leírás adataiból számítva — 70% körüli lehet. Ez kísérő szennyezésként 2-metil-6-diklórmetil-piridint és 2-klórmetil-6-diklórmetil-piridint tartalmaz kevés 2,6-bisz(diklórmetil)-piridin mellett. Ebből az anyagból ismételt kristályosítással 74 °C olvadáspontú 2,6-bisz(klórmetilj-piridint kapnak. A leírás nem tartalmaz adatokat a szükséges kristályosítások számáról, a kristályosítási veszteségekről és a kapott termék 2,6-bisz(klórmetil)-piridin-tartalmáról. Feltehetően a többszöri kristályosítás során fellépő veszteségek is hozzájárulnak a megadott alacsony (45,7%-os) kitermeléshez. A 74 54.373 számú japán szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek 88,8—93,3% 2,6-bisz(klórmetil)-piridint tartalmazó anyagok kristályosítással történő tisztítására. Alacsony forráspontú klórozott szénhidrogén és álifás alkohol elegyéből végzett kristályosítással gyakorlatilag tiszta, legalább 99% hatóanyagtartalmú anyagot állítanak elő. A kristályosítási veszteségre utaló adatot ez a leírás sem tartalmazza. Az említett két japán szabadalmi leírásban szereplő adatokból visszaszámolva a 2,6-bisz(klórmetil)-piridin az eredeti reakcióelegyben levő 2,6-bisz(klórmetil)-piridinre számítva 65—70%-os kitermeléssel nyerhető ki. Ezenkívül egyik szabadalmi leírás sem tesz említést az egyéb klórozott termékek kinyeréséről vagy másféle hasznosításáról. Látható tehát, hogy az ismert eljárásokban az elválasztáshoz frakcionált vákuumdesztillációt és kristályosítást vagy extrakciót és többszöri kristályosítást használnak. Ezek a módszerek nagyüzemi méretekben nehezen kivitelezhető k, megvalósításuk költséges berendezéseket és különleges óvórendszabályokat igényel. A frakcionáló berendezésnek különleges szerkezeti anyagú, igen jó elválasztóképességű, e célra tervezett desztilláló készüléknek kell lenni, hogy a kellő tisztaságú 2,6-bisz(klórmetil)-piridint kinyerhessék. De emellett is számolni kell a bomlásból keletkező sósav miatti korrózióval és a robbanásveszéllyel. A kristályosítási műveletek technológiailag általában könnyen megoldhatók. Tekintve azonban a halogénezett piridin-származékok és különösen a 2,6-bisz(klórmetil)-piridin irritáló tulajdonságát, ez a kristályosítás is különleges berendezéseket és óvórendszabályokat igényel. Az irodalomban javasolt többszöri kristályosítás során nehezen kerülhető el, hogy a dolgozók az anyaggal közvetlenül ne érintkezzenek. A többszöri kristályosításra, a szilárd termékek és anyalúgok tökéletesen zárt rendszerben való kezelésére és mozgatására készüléksort csak igen nehezen, nagy költséggel lehet létrehozni. Környezetvédelmi problémát jelent a többszöri kristályosítás folyamán keletkező anyalúgok feldolgozása és megsemmisítése. A klórozás során a főtermék 2,6-bisz(klórmetil)-piridin mellett jelentős mennyiségű alulklórozott termék is marad vissza. Ezeknek a regenerálhatósága az eljárás ipari megvalósításakor alapvető fontosságú az eljárás gazdaságosságának szempontjából. Ezért a tisztítási műveletek megítélésében az is döntő szerepet játszik, hogy az alulklórozott termékeket milyen mértékben lehet regenerálni és klórozáshoz újra felhasználni. Az ismert eljárások az egyéb klórozott termékek kinyerésével nem foglalkoznak, bár ezek az anyagok a főterméknek tekintett 2,6-bisz(klórmetil)-píridinnél nagyobb mennyiségben keletkeznek, sőt ezek közül többnek a fizikai állandói sem ismertek az irodalomból. Az ismert eljárások értékelése alapján megállapítható, hogy nem ismert olyan gazdaságos, ipari eljárás, amelynek segítségével tiszta állapotban állíthatnánk elő egyszerű technológiával, az egészségi károsodás veszélyeit kiküszöbölve a 2,6-bisz(klórmetil)-piridint. Az is megállapítható, hogy nem ismert eljárás a 2,6-dimetil-piridin klórozásakor keletkező termékek szétválasztására és az egyes termékek tiszta állapotban történő elkülönítésére. A találmány célja tehát eljárás kidolgozása tiszta 2,6-bisz(klórmetil)-piridin előállítására és a 2,6-dimetil -piridin klórozásakor keletkező különböző klórozott alkilpiridineket tartalmazó elegy szétválasztására és a komponensek közül egynek vagy többnek tiszta állapotban történő kinyerésére. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
