179799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy vas-, szilícium- és alumíniumtartalmú nyersanyagok feldolgozására
3 179799 4 között az alumínium-oxidok csak kis mértékben oldhatók, továbbá az előállított alumínium-oxid tisztasága nem kielégítő és az anyalúgok regenerálására sem ad megoldást, továbbá a vas feloxidálása, mely a hatékonyság alapfeltétele, járulékos művelet s így az eljárás összességében igen költséges is. Tehát ez az eljárás gyakorlatilag csak a vas ioncserén alapuló elválasztására irányul és a bauxitokra nem ad iparilag alkalmazható megoldást. Ismeretesek még a kénsavas és kénessavas feldolgozási eljárások is, azonban ezeknél a legkritikusabb problémát a vastalanítás jelenti. Általában előkészített, rendszerint kalcinált alumíniumércet kezelnek savval, amelynek során az alumínium mellett feloldódnak a vas-, alkáli fém-, titán-, vanádium- és krómvegyületek is olyan mértékben, hogy a végtermék tisztaságát veszélyeztetik. A kovasav nagy része viszont nem oldódik, így szűréssel eltávolítható. A kovasavtalanítás művelete után végzik a vastalanítást, mely történhet elektrolízises, vagy az alumínium és a vas megfelelő sóinak a különböző oldhatóságán alapuló módszerekkel. Kénsavas eljárást ismertet például a 3,185.545 sz. USA-beli szabadalmi leírás, mely szerint a nagy szilíciumtartalmú bauxitot 180 3C körüli hőmérsékleten kénsavval tárják fel úgy, hogy a bázisos alumínium-szulfát leválasztásához kedvező S03 : A1203=1 : 9 arányt állítják be. Az eljárás érzékeny a vastartalomra, illetve annak a minőségére, mivel a háromértékű vas az alumíniummal együtt válna le a bázisos alumínium-szulfát lecsapásakor, ezért a vasat előzőleg két-vegyértékűvé kell redukálni, amely oldatban marad. Az alumínium-szulfátból termikusán állítanak elő timföldet. A kénessavas feltárást pl. Peters F. A., Kirby R. C., Highbie K. B.: Methods for producing alumina from clay. (Journal of Metals. 1967. 10. 26—34. old.) c. közleménye ismerteti. Eszerint az agyagot 6 atm túlnyomás mellett kénessavas oldattal tárják fel és hűtés után szűrik, majd a kivált alumíniumszulíitot ismét oldják kénessavas oldatban meghatározott hőmérsékleten és kén-dioxid koncentrációnál s így jól szűrhető egybázisú alumínium-szulfitot (A1203 x x2 S02.5 H20) állítanak elő. Ezt 4—5 atm. túlnyomás alatt 160 °C hőmérsékletre hevítve, az összes megkötött kén-dioxid eltávozik és timföld-hidrát keletkezik, amely azonban vassal erősen szennyezett. Jó minőségű timföld előállításához a szennyezett anyagot fel kell oldani nátrium-hidroxid oldatban és a vasat a szűrletből hidrolízissel lehet eltávolítani. A kénsavas és kénessavas módszereknek közös hátrányuk a már említetteken kívül, hogy terjedelmes térfogatokat és berendezéseket igényelnek, a vas kinyerése csak költségesen oldható meg és a kihozatali hatásfok igen kicsi. Megállapítható tehát, hogy jelenleg nincs gazdaságos eljárás a gyenge minőségű, nagy vas- és szilíciumtartalmú ásványi anyagok feldolgozására, illetve azokból a továbbfeldolgozásra előnyös tisztaságú alumínium-oxid és vasoxid előállítására. Célul tűztük ki tehát olyan eljárás kidolgozását, amellyel bármilyen minőségű alumíniumtartalmú nyersanyag gazdaságosan szilícium- és vasmentes alumínium-oxiddá feldolgozható és emellett hasznos közti termékek és melléktermékek keletkeznek, valamint a felhasznált reagensek visszavezethetők a folyamatba. A találmányi eljárásunk lényege a nagy vas-, szilícium- és alumíniumtartalmú ásványi anyagokból továbbfeldolgozásra előnyösen alkalmazható alumínium-oxid és vas-oxid előállítása az ásványi anyagok sósavoldatos vasmentesítése, a sósavas zagyból, vagy az elválasztott vas(III)-klorid oldatból a vas(III)-kloridnak — adott esetben anioncserélő anyaggal való megkötése, majd erről való eluálása — bepárlása és pirolitikus megbontása, továbbá a vasmentesített ásványi anyag szulfatizálása, vízben való oldása és a szulfátos oldatnak az oldhatatlan maradékoktól való elválasztása, adott esetben anioncserélő anyaggal való újbóli tisztítása, majd bepárlása, kristályosítása és pirolitikus megbontása útján, melyre az jellemző, hogy az ásványi anyagokat átlagosan 300 mikronos szemcseméretre őröljük, az őrleményt a vasmentesítés érdekében 200—420 g/1 töménységű sósavoldattal 90—130 °C hőmérsékleten érintkeztetjük, a keletkező vas(III)-kloridot adott esetben bázikus aktív csoportot tartalmazó anioncserélő gyanta, membrán, vagy szövet segítségével a szilárd anyagok elválasztása előtt, vagy után az ásványi anyagtól elválasztjuk, majd a vas(III)-klorid pirolitikus megbontásakor és a maradék ásványi anyag szulfatizálásakor keletkező sósav-gázt, valamint a szulfátok pirolitikus megbontásakor keletkező kén-trioxid-gázt vízben külön-külön elnyeletjük, és a sósavas oldatot körfolyamatban az ásványi anyagok vasmentesítéséhez, a kénsavas oldatot körfolyamatban a vasmentesített ásványi anyagok szulfatizálásához viszszavezetjük. A találmányunk szerinti eljárásban kiindulási ásványi anyagokként kis modulusú és/vagy latérites, sziderites bauxitokat, vörösiszapot, szénkísérő kőzeteket, szénhamut és agyagásványokat használhatunk. Az ásványi anyagokat és a sósavoldatot 1 : 1—1 : 3 szilárdanyag-folyadék arányban hozzuk össze. Az ásványi anyagokból a sósavas kezeléskor vas(III)-klorid formájában oldatba ment vasat erősen bázikus — célszerűen trimetil-amin, dimetil-etanol-amin, vagy piridin aktív csoportokat tartalmazó — anioncserélőkkel távolítjuk el. A találmányunk értelmében az anioncserélő gyanta, membrán, vagy szövet formájában is alkalmazható szakaszos, vagy folyamatos üzemmódban. A vasnak ioncserélő anyagokon való megkötése történhet szűrt oldatból is, de a találmányunk egy célszerű megoldásánál akként is, hogy a zagyot a membrán, vagy szövet formájú ioncserélő anyag mentén ellenáramban vezetjük az eluáló vízoldattal. A kapott 50— 80 g/1 koncentrációjú vasoldatokat bepároljuk kb. 120 g/1 töménységűre, majd pirolizátorban kb. 500 °C hőmérsékleten bontjuk, amikor is kb. 90—99%-os jóminőségű vas-oxídot és a pirolizátor abszorberéből kb. 200 g/1 koncentrációjú sósavoldatot kapunk, melyet visszavezetünk a folyamat elejére. A visszamaradó vasmentesített maradékot, mely kb. 40—50% víztartalmú anyag, szulfatizáljuk, amely az iparban használatos olyan kifejezés, melyen az értendő, hogy az anyaghoz az oldható oxidokra számított mennyiségű kénsavat (koncentrált) adunk keverés mellett 140—160 °C hőmérsékletre való melegedés közben. Autoterm reakcióval lejátszódik a szulfátosodás és az első lépésben az alumíniumoxidnak kb. 80%-a alakul át alumínium-szulfáttá. Abban az esetben, ha az anyag kloridokat és sósavat tartalmaz, sósav is felszabadul, amelyet célszerűen a vasmentesített szűrlettel elnyeletve újra felhasználhatunk. A szulfatizáláskor kapott szulfátok kb. 30 perc elteltével megszilárdulnak és ezt az anyagot 5—10 mm-re letörve 300—400 °C hőmérsékleten utókezeljük, amikor is a második lépésben újabb alumínium-oxid mennyiség alakul át alumínium-szulfáttá. Az el nem reagált kénsav ledesztillál, melyet a kénsavnyeletőn keresztül visszaviszünk a zárt körfolyamatba. A kapott közel savmentes 5 !0 15 20 25 30 .35 45 50 55 60 65 2
