179789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-alkánsav-származékok előállítására
7 179789 8 desztillálás útján szárítjuk, majd bepároljuk. így 9,6 mól (80%) mennyiségben R-(+)-2-(2,4-diklór-fenoxi)-propionsav-etil-észtert kapunk, amelynek optikai forgatóképessége [a]25=+9,5° (c=3%, etanol). b) A példa a) lépésében kapott észtert 5,25 mól linevol 79 márkanevű alkoholeleggyel kezeljük 1300 ml toluolban 0,15 mól koncentrált kénsav jelenlétében. A reakcióelegyet ezután viss2afolyató hűtő alkalmazásával 8 órán át forraljuk" úgy, hogy az etanol-toluol azeotrop elegyet eltávolítjuk. Ezt követően az oldatot lehűtjük, 500—500 ml vízzel háromszor mossuk, azeotrop desztillálás útján szárítjuk és végül az oldószert vákuumban desztilláljuk. így kvantitatív hozammal a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek optikai forgatóképessége [oc]o= + 19,r (c=3 s%, etanol). 4. példa R-(+)-2-(2,4-diklór-fenoxi)-propionsav előállítása Az 1. példa b) részében ismertetett módon R-(+)-2-(2,4-diklór-fenoxi)-propionsav-etil-észtert hangyasav és 2 n sósavoldat 4: 1 térfogatarányú elegyével visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás útján hidrolizálunk, amikoris 95,5%-os hozammal a 121—122 °C olvadáspontú R-(+)-2-(2,4-diklór-fenoxi)-propionsavat kapjuk, amelynek optikai forgatóképiessége [a]p,5= = +28° (0=1,4%, etanol). Ebből a szabad savból ismert módon előállítható például a káliumsó, a dimetil-ammónium-só, a terc-oktil-ammónium-só, valamint az NH2—C(NH3)2—(CH2)6— —C(CH3)3 és NH2—CH2—(CH2)7—CH=CH— —(CH2)7—CH3 képletű aminokkal alkotott sók. A legutóbb említett aminnal alkotott só optikai forgatóképessége [a]“’8—3,74° (c=3 s%, etanol). 5. példa R-(+)-2,4,5-triklór-fenoxi-propionsav-etil-észter előállítása Az 1. példa a) részében ismertetett módon 2-(—)-etil-laktát-mezilát, 2,4,5-triklór-fenol és nátrium-karbonát keverés közben 120 °C-on 2,5 órán át való reagáltatása útján R-(+)-2-(2,4,5-triklór-fenoxi)-propionsav-etil-észtert állítunk elő. Szűrés, majd. vízzel, nátrium-hidroxidoldattal és ismét vízzel végzett mosás után 80%-os hozammal és 39—40 °C olvadáspontú R-(+)-2-(2,4,5-triklór-fenoxi)-propionsav-etil-észter állítható elő, amelynek optikai forgatóképcssége [a]p-5 = +51,3° (c=3%, etanol). Az így kapott észter egy részét felhasználjuk a linevollal végzett átészterezéshez. Miután az észtert linevollal koncentrált kénsav jelenlétében 10 órán át a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérsékleten (119 °C) tartottuk, a kapott reakcióelegyet vízzel mossuk, majd oldószermentesre pároljuk. így kvantitatív hozammal olaj formájában a megfelelő linevolésztert kapjuk, amelynek optikai forgatóképessége [oc]“'5 = +40,2° (c==3 s%, etanol). 6. példa R-(+)-2-(4-Klór-2-metil-fenoxi)-propionsav-linevol-észter előállítása S-(—)-linevol-laktáton át a) 1,5 mól S-(+)-tejsav, 1 mól linevol 79, 250 ml benzol és 0,05 mól koncentrált kénsav elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk 2 órán át, miközben a képződő vizet azeotrop elegy formájában eltávolítjuk. Ezután a kapott benzolos oldatot 500—500 ml vízzel háromszor mosva semlegesre mossuk, majd azeotrop desztillálás útján szárítjuk és végül az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. így 76%-os hozammal S-(—)-linevol-laktátot kapunk, amelynek optikai forgatóképiessége [a]2^-12,62°. b) Keverés közben 0,5 mól S-(—)-linevol-laktát, 0,54 mól trietil-amin és 200 ml toluol elegyéhez 0,54 mól metánszulfonil-kloridot adagolunk úgy, hogy az adagolás közben a reakcióelegy hőmérséklete 20—30 °C körüli legyen. A toluolos oldatot ezután 250—250 ml vízzel háromszor, 100 ml 2 n sósavval és végül vízzel semlegesre mossuk, majd azeotrop desztillálás útján szárítjuk és a toluolt vákuumban lehajtjuk. így 97%-os hozammal %-(—)-linevil-laktát-mezilátot kapunk, amelynek optikai forgatóképessége [a]o = —40,34° (c=2 s%, etanol). a) Keverés közben 0,4 mól S-(—)-linevil-laktát-mezilát, 0,4 mól 4-klór-2-metil-fenol, 0,4 mól vízmentes nátrium-karbonát és 40 ml toluol elegyét 130—135 °C-on tartjuk 8 órán át, majd a kapott oldatot 300—300 ml vízzel kétszer, 100—100 ml 2 n nátrium-hidroxid-oldattal kétszer és végül vízzel semlegesre mossuk. Ezután az oldatot azeotrop desztillálással szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. így 68%-os hozammal a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek optikai forgatóképessége [a]o = + 17,17° (c=3 s%, etanol). Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (T) általános képletű és a jelöléssel jelzett szénatomnál R- vagy S-konfigurációjú fenoxi-alkánsav-származékok előállítására — a képletben R jelentése legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport ; n értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4; Hal halogénatomot jelent ; m értéke 0, 1, 2, 3, 4 vagy 5; R] jelentése hidrogénatom, fémion vagy — adott esetben egy vagy kettő, legfeljebb 20 szénatomos alkilcsoporttal vagy alkenolcsoporttal helyettesített — ammóniumion, vagy 1—11 szénatomos alkil-, 6— 10 szénatomos cikloalkil-, 2—6 szénatomos alkenil-, fenil- vagy az alkilrészbcn 1—4 szénatomot tartalmazó fenil- vagy fenil-alkil-csoport; és R2 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent —, azzal jellemezve, hogy valamilyen (II) általános képletű és a jelöléssel jelzett szénatomnál R- vagy S-konfigurációjú tejsavszármazékot — a képletben Rj és R2 jelentése a tárgyi körben megadott, míg az X—O— csoport kilépőcsoport, célszerűen —OS02Q, —OCOQ vagy —OCH(OH)V3 általános képletű csoport és az utóbbi csoportok képleteiben Q legfeljebb 10 szénatomot tartalmazó alkil- vagy fenil-alkil-csoportot és V halogénatomot jelent — valamilyen (III) általános képletű fenolszármazékkal — a képletben R, Hal, m és n jelentése a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
