179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
11 179756 12 Abszorpció 1738cm_1-nél (észter). 1485, 1585 és 1610 cm~’-nél (aromás mag). NMR-spektrum Csúcsok 1,29—1,37 ppm-nél (a ciklopropán iker metilcsoportjainak a hidrogénjei); csúcs körülbelül 2,05 ppmnél (a ciklopropán 1-esés 3-as helyzetben levő hidrogénjei); csúcsok 5,20—5,29—5,37—5,45 ppm-nél (az oldallánc aszimmetrikus szénatomjához csatlakozó hidrogén); csúcs 6,45 ppm-nél (benzilhidrogén); csúcsok 7,0-től 7,6 ppm-ig (az aromás mag hidrogénjei). Cirkuláris dichroizmus (dioxán) As= — 8 221 nm-nél (inflexió); As=+0,14 289 nm-nél (maximum). A (B) izomer jellemzői a következők; [a]D= +119° (ce= 1 %, benzol) Analízis C22Hl9Br2Cl2N03 (576, 125) számított; C=45,86%; H=3,3%; Br=27,7°/0; 0=12,30%; N = 2,4% ; talált; C=46,20%; H=3,4%; Br=27,6%: 0 = 12,20%; N = 2,3%. IR-spektrum Abszorpció 1740 cm-1 (észter); 1610, 1585 és 1485 cm-1-né! (aromás gyűrűk). NMR-spektrum Csúcsok 1,25—1,38 ppm-nél (a ciklopropán iker metilcsoportjainak a hidrogénjei): csúcsok 1,87-től 2,3 ppm-ig (a ciklopropán 2-es és 3-as helyzetű hidrogénjei): csúcsok 4,97—5,01—5,11—5,16 ppm-nél (az oldallánc aszimmetrikus szénatomjához kapcsolódó hidrogén): csúcs 6,46 ppm-nél (benzilhidrogén); csúcsok 7-től 7,67 ppm-ig (az aromás magok hidrogénjei). Cirkuláris dichroizmus (dioxán) As=+9 220—221 nm-nél (maximum); As= -) 0,23 289 nm-nél (maximum). 3. példa (S)-x-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3--(r,2',2',2'-tetrabróm-ctil)-ciklopropán-l-karboxilát A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2'-tetrabróm-eti!)--ciklopropán-1-karbonsav 150 ml szén-tetrakloridban feloldunk 19,4 g (lR,ci>z)-2,2-dímetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-cik!opropán-l-karbon savat, utána hozzáadunk 10,4 g brómot 22 ml szén-tetrakloridban oldva, majd az elegyet egy óra hosszat 20 C°-on keverjük és ezután csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ilymódon 31,4 g nyersterméket kapunk (op. = 145 C ). Ezt a nyers terméket 110 ml szén-tetrakloridból átkristályosítjuk, így 22,12 g (lR.cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2'-tetrabróm-eti!)-cik!opropán-l-karbonsavat kapunk. Op. = 150C°. Ez a tennék két izomer, az (A) izomer és a (B) izomer keverékç, ami NMR-spektrummal igazolható. Ténylegesen az NMR-spektrum olyan vegyületet mutat, ameiy a keverék kétharmad részét teszi ki és csúcsokkal rendelkezik 1,31—1,43 ppm-nél (az iker metil-csoportok hidrogénjeinek felelnek meg), továbbá csúcsok jelennek meg 5,33-tól 5,66 ppm-ig a monobrómozott aszimmetrikus szénatomhoz kapcsolódó hidrogénnek megfelelően. Továbbá (körülbelül 1/3 részben) olyan vegyületet mutat, amely csúcsokkal rendelkezik 1,28—1,48 ppmnél, amelyek az iker metilcsoportok hidrogénjeinek felelnek meg, továbbá csúcsok jelennek meg 4,24-től 5,34 ppm-ig a monobrómozott aszimmetrikus szénatomhoz kapcsolódó hidrogénnek megfelelően. A keverékben ezenkívül csúcsok vannak 1,67-től 2,17 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű szénatomjain levő hidrogénatomok) és csúcs jelenik meg 11,25 ppm-nél (a savcsoport mozgékony hidrogénje). Op. = 150Cc. Analízis C8H,0Br4O2 (457,804 képletre) számított: C=20,99%; H = 2,20%; Br=69,82%; talált : C=20,90% : H=2,20% ; Br=70,20%. B lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavklorid 179 ml petroléterbe (forrás-tartomány 35—75 C3) beviszünk 0,2 ml dimetil-formamidot és 8,5 ml tionii-kloridot. Az elegyet visszafolyató hűtő alá visszük és beadagolunk 35,76 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat 150 ml metilénkloridban. Az elegyet 2 óra hosszat a visszafolyatás hőmérsékletén melegítjük, utána lehűtjük és szárazra pároljuk. A maradékhoz még toluolt adunk és csökkentett nyomáson ismét szárazra pároljuk. Ilymódon 38 g nyers savkloridot kapunk (op.=88 C°), amelyet a következő lépésben használunk fel. C lépés (S)-y.-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3--(r,2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 18,4 g (S)-x-ciano-3-fenoxi-benzii-alkohol 100 ml benzollal készült oldatába beviszünk 7,5 ml piridint, ezután pedig +10 C -on közömbös légkörben hozzáadjuk a B lépésben kapott 38 g nyers savkloridot. Az elegyet 15 óra hosszat 20 Cc-on keverjük, utána vizet adunk hozzá, ismét keverjük, a szerves fázist dekantálássaí elkülönítjük és benzollal exiraháljuk. A benzolos fázist vízzel, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, ismét vízzel, majd 1 n hidrogén-klorid-oldattal és végül újból vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, ilymódon (S)-x-ciano-3-fenoxi-benzii-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2'-tetrabróm-etil)-cikiopropán-l-karboxilátoí kapunk az (A) izomer és (B) izomer keveréke alakjában. Az előző példákban leírt módszerekhez hasonló módon állítjuk elő a kővetkező példákban leírt vegyületeket is. 4. példa (RS)-x-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2'-tetrabróm-eti!)-ciklopropán-l-karboxilát Ezt a vegyületet úgy állítjuk elő, hogy (RS)-a-ciano-3- -fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vi.iil)-ciklopropin-l-karbo\i!átot brómmal reagálta-5 IC 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
