179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
69 179756 70 (R)-a-ciano-3-fenoxi-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-cik!opropán-l-karboxilát A 63. példa C lépésében ismertetett módon eljárva, kiindulási anyagként a 63. példa B lépésében kapott (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridból 2 g-ot és 1,1 g (R)-a-ciano-3-fcnoxi-ben7.il-alköbölt használva 1,4 g (R)-a-ciano-3-fenoxi-benziI-(lR,transz)-2,2-dimetiI-3- -(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk az (A) és a (B) izomer keverékének formájában. [a]TM= — 28° ±2° (c=0,7%, benzol). Analízis C22Hi9Br2Cl2N03 képletre (576,122) számított: C=45,87%; H=3,32%; N = 2,43%; CI = 12,31%; Br=27,74%; talált: C=46,30%; H=3,30%; N = 2,40%; Cl = 12,40% ; Br=27,40%. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,31—1,35 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 1,66—2,42 ppmnél ; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira ; csúcsok 4,23—4,42 ppm-nél és 4,42—4,58 ppm-nél ; jellemzőek az etil-oldallánc l'-helyzetű hidrogénatomjára'; csúcs 6,47 ppm-nél ; jellemző a —COOCHCN csoport I hidrogénatomjára; csúcsok 6,92—7,58 ppm-nél; jellemzőek az aromás gyűrű hidrogénatomjaira. Cirkuláris dichroizmus (dioxán) maximum 219 nm-nél As = — 5,4; maximum 280 nm-nél As= — 0,28; inflexió 285 nm-nél As=— 0,27. Az (A) és a (B) izomer keverékét szilikagélen hexán, pentán és etil-éter 7 : 2,8 : 0,17 arányú elegyével mint eluálószerrel végzett kromatografálás útján az egyes izomerekre szeparáljuk. (A) izomer azonosítási adatai NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,32—1,37 ppm-nél Jellemzőek az ikermetilcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 1,66—1,76 és 2,08—2,17 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropán hidrogénatomjaira; csúcsok 4,2—4,37 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc l'-helyzetű hidrogénatomjaira; csúcs 6,42 ppm-nél; jellemző a —COOCHCN csoport hidro-I génatomjára; csúcsok 6,92—7,58 ppm-nél: jellemzőek az aromás gyűrű hidrogénatomjaira. (B) izomer azonosítási adatai NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 4,37—4,53 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc l'-helyzetű hidrogénatomjára. A kiindulási anyagként használt (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt a következőképpen állítjuk elő: A lépés (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(R)-ciano-(3'-íenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2-on Ha a 63. példa B lépésében megkezdett kromatografálást folytatjuk, akkor 7,32 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk. [ag>= —120° ±2,5° (c=0,9%, benzol). 66. példa (R)-x-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol A 63. példában a kiindulási anyag előállítására ismertetett módszer C lépésében ismertetett módon járunk el, az előző lépésben ismertetett módon előállított vegyületből 12,8 g-ot használva kiindulási anyagként. Azonos módon kromatografálással végzett tisztítás után 5 g mennyiségben kapjuk a lépés cimadó vegyületét. [X]“= + 11° ±2° (c=0,53, benzol). B lépés 67. példa Az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benziI-(lR,transz)-2,2- -dimetil-3-(2',2'-dik1ór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A vegyület), az (S)-x-ciano-3- -fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A) izomerje (B vegyület) és az utóbbi vegyület (B) izomerje (C vegyület) rovarirtó hatásának vizsgálata 1. Az A, B és C vegyület lethalis hatásának vizsgálata házilégyen Pontosan a 40. példa 1. részében ismertetett módon eljárva a következő eredményeket kapjuk. LD 50 (ng/rovar) A vegyület (aktiváló anyag nélkül) 5,75 A vegyület (aktiváló anyaggal) 0,91 B vegyület (aktiváló anyag nélkül) 1,67 B vegyület (aktiváló anyaggal) 0,88 C vegyület (aktiváló anyag nélkül) 2,95 C vegyület (aktiváló anyaggal) 0,82 Következtetés Az A, B és C vegyületek erős rovarirtó hatást fejtenek ki házilegyekkel szemben. 2. Az A, B és C vegyület bénító hatásának vizsgálata házilegyeken A 40. példa 2. részének C) pontjában ismertetett módon eljárva a következő eredményeket kapjuk. KT 50 percekben A vegyület 6,00 B vegyület 6,12 C vegyület 6,02 Következtetés Az A, B és C vegyületek értékes bénító hatást fejtenek ki a házilégyre. 3. A füstöt képező csík formájában alkalmazott A vegyület rovarirtó hatásának vizsgálata házilégyen Füstöt képező csík gyártására alkalmas semleges hordozót átitatunk a hatóanyag acetonos oldatával. Üvegből készült zárt hengerben (térfogata 13,5 dm3) szaba-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 35
