179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
23 179756 24 hidrogénjére; csúcsok 1,70—1,79 ppm-nél ; jellemzőek a ciklopropilcsoport 3-as helyzetű hidrogénjére; csúcsok 4,31—4,48—4,50—4,67 ppm-nél Jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 5,17—5,20 ppm-nél Jellemzőek a benzil-csoport metiléncsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 6,92—7,58 ppmnél ; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire. Ennél a példánál kiindulási anyagként használt (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid a következő módon állítható elő: A lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat a 16. példában leírt módon brómmal reagáltatunk és így (lR,transz)-2,2-dimetil-3- -(2',2',2',l'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk, amely az (A) és (B) izomerek keveréke. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,3-tól 1,40 ppm-ig (a ciklopropilcsoport 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,65—1,74 és 1,97—2,37 ppm-nél (a ciklopropilcsoport 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcsok 4,30—4,47 és 4,47—4,65 ppm-nél (az etilcsoport 1 ' helyzetű hidrogénje); csúcs 9,63 ppm-nél (a karboxilcsoport hidrogénje). B lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid Az A lépésben kapott savat tionil-kloriddal reagáltatjuk a 16. példában leírt módon és így (lR,transz)-2,2- -dimetil-3-(2’,2',2',l'-tetrabróm-eti))-cik!opropán-l-karbonsav-kloridot állítunk elő. 18. példa 3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l -tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát A lépés ( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2', 1 '-tetraklór-etil)-c i k 1 opropá n-1 -ka rbon sav 30 ml szén-tetrakloridba telítésig klórt buborékoltatunk be (feloldunk 11,8 g klórt), majd 30 perc leforgása alatt bevisszük 16,7 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav 40 ml metilén-klóriddal készített oldatát 0 C° alatti hőmérsékleten. Az elegyet 24 óra hosszat 0 C°-on keverjük, utána + 25 C°-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten keverjük három óra hosszat. Ezután a felesleges klórt eltávolítjuk oly módon, hogy nitrogéngázt buborékol tatunk át az elegyen, ezt követően pedig a reakcióelegyet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk és az eluálást (8 : 2 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük, majd petroléterből (forrponttartomány 35—75 C°) való kikristályosítás után 3,14 g (1R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. Op. = 144 C°. Analízis C8H10Cl4O2 képletre (279,98) számított: C=34,3%; H = 3,6%; Cl=50,6%; talált- C=34,4%; H=3,7%; C!=50,3%. NMR-spektrum Csúcsok 1,26—1,42 ppm-nél és 1,30—1,42 ppm-nél, jellemző az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 4,67—5,17 ppm-nél és 5,08-tól 5,43 ppm-ig; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 1,67-től 2,0 ppm-ig; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcs 10,2 ppm-nél, jellemző a karboxilcsoport hidrogénjére. B lépés (1 R,cisz)-2,2-dimeti!-3-(2',2',2',^-tetraklór-etil)-c : k 1 opropá n -1 -ka rbon sa v-k 1 or id 60 ml petroléter (forrpont 35—70 C°) és 8,6 ml tionil-klcrid elegyéhez hozzáadunk 6,75 g (]R,cisz)-2,2-dimetiI-3-(2',2',2',r-tetrakiór-etii)-ciklopropán-l-karbonsavat és az elegyet 4 óra 30 percig visszafolyatás közben melegítjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk- A maradékhoz benzolt adunk és ismét szárazra pároljuk. Ily módon nyers (lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -(2 ,2',2',1 '-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel. C lépés 3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2’,1 '-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát A nyers savkloridot feloldjuk 60 ml benzolban és az oldathoz 75 C°-on hozzáadjuk 5,2 g 3-fenoxi-benzil-aíkohol 50 ml benzollal készített oldatát, majd 2,6 ml piridinnel elegyítjük. Az elegyet 16 óra hosszat 20 C3-on keverjük, utána víz és hidrogén-klorid elegyébe öntjük, majd etil-éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot szárazra pároljuk, így 11 g maradékot kapunk, amelyet k 'omatografálunk szilikagélen. Az eluálást (1 : 1 arányú) benzol -ci k 1 ohcxán -e I eggye 1 végezzük, majd éterből kikristályosítjuk. Ily módon első frakcióként 4,6 g 3-feroxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2',2',l '-tetraklór- :til)-cíklopropán-l-karboxilátoi kapunk. Op.=86 C°. Wd = —86,5° (c=0,5%, benzol). Analízis C22H20Cl4O3 képletre (462,20) számított: C = 54,56%; H=4,36%; Cl=30,68%: talált: C=54,90% ; H=4,50%; Cl=30,30%. UV-spektrum (etanol) Inflexió 226 nrn-nél (Ej=228), inflexió 266 nm-nél (EJ=36), Maximum 271 nm-nél (Ej=41), maximum 277 nm-nél (Ej=40). NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,27—1,4 ppm-nél; jellemzőek az (A) izomer iker metilcsoportjainak a hidrogénjeire; csúcsok 5,13 ppm-nél; jellemzőek az (A) izomer —C—O—OCH2— csoportja hidrogénjeire: csúcsok I! o 5,27—5,43 ppm-nél ; jellemzőek az (A) izomer etil-oldal-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
