179736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizációjára
9 179736 10 kezelt rém-magnéziumot vízmentes niírogéngázban szárítjuk. A magnéziumhoz fokozatosan 104,5 g tetraetil-ortoszilikátot adagolunk, a szuszpenziót 65 °C-ra melegítjük és 0,2 ml metil-jodidos jódoldatot (2 g jód 10 ml rnetil-jodidban) adunk reakciógyorsítóként. Az 50,9 g n-buti!-kloridból és 100 ml n-hcxánból álló elegyet 45 perc alatt csepegtetjük be. A hőmérsékletet 70 °C-on 6 óra hosszat tartjuk és a reakció közben képződött hőt elvezetjük. A kezeit terméket hatszor 50 °C-on 200—200 ml n-hexánnal mossuk, majd mindenkor dekantáljuk. A képződött szilárd terméket 50 °C-on vákuumban szárítjuk. 60 g szilárd terméket nyerünk, amelynek analízise a következő (süly%-ban kifejezve): Mg= 18,65%, 0 = 27,05%. A termék fajlagos felülete (B. E. T. módszerrel Sorptomatic 1860 készülékben, gyártómű C. Erba) meghatározva 550 m2/g, a termék porozitása 0,156 ml/g. 13,1 g száraz terméket 4,67 g (33,3 mmól) benzoil-kloridot tartalmazó 200 ml vízmentes n-hexánban szuszpendáiunk és 2 óra hosszat 60 °C-on reagáltatjuk. A szűrés után kapott szilárd terméket szobahőmérsékleten n-hexánnal kétszer mossuk, a mosáshoz 200—200 ml hexánt alkalmazunk. A kapott szilárd terméket 120 °C-on 2 óra hosszat 110 ml titán-tetrakloriddal kezeljük. A reakció lezajlása után a titán-tetraklorídot 120 °C- on szűréssel kinyerjük, a szilárd terméket n-hexánnal 65 °C-on mossuk, míg a szűrlet kloridion reakciója negatív lesz. Analízis: Ti=l,85%, Mg = 20,7%, Cl=70%. b) A propilén polimerizációja 5,05 mól alumínium-buíil-keveréket (54,4 mól% Al-tri-i-butilból és 45,5 mó)% Al-tri-n-buti!ból áll) szobahőmérsékleten 1,69 mmól (254 mg) p-toiuilsav-metilészterrel 80 ml vízmentes n-heptánban 5 percig reagálíatunk. 30 ml így kapott oldatot 50 ml vízmentes n-hexánnal hígítjuk, majd a hígított oldatot 79 mg a) szerint előállított katalizátorral (1,43 mg iitáníartalom) 5 percig reagáltatjuk. A szuszpenziót nitrogén-atmoszférában 2,5 liter térfogatú saválíóacél autoklávba adagoljuk, amelyet mágneses csavarkeverővei és termoelemmel szerelünk fel. Az autoklávba 870 ml 40 °C-on propilénnel telített n-hexánt adunk. Propilén folyamatos áramoltatása közben fokozatosan 50 ml alumínium-butil és p-toluilsav-metilészter maradékrészét hozzáadjuk. Az autokláv lezárása után 300 Nml hidrogént vezetünk be, a hőmérsékletet 60 °C-ra emeljük és ezzel egyidejűleg 9 atm nyomásig propilént adagolunk az autoklávba. A polimerizációs reakció közben a nyomást konstans értéken tartjuk folyamatos monomer adagolással. 4 óra eltelte után a polimerizációt gyorshűtéssel megállítjuk és a polimer szuszpenziót gáztalanítjuk. Az oldószert a polimerből gőzzel kisztrippeljük és forró nitrogéngáz áramban 70 °C-on szárítjuk. Ily módon 427 g száraz pikkelyes polimert kapunk, a hozam 292 000 g polipropilén/g Ti. A forrponthőmérsékletű n-heptánnal forrponton extrahálva a kapott termék az eredeti súly 90 súly%-a. Az előállított polipropilén tulajdonságai a következők: határ-viszkozitás: 1,6 dl/g, folyási szám: 4,4 g/10 perc. A polimer szemcseméreteioszlása (ASTM D 1921—63 módszer szerint) : Szitalyukbőség (mikron) súly0' 2000 mikron felett 0,2 1000 mikron felett 1,0 500 mikron felett 5,2 177 mikron felett 80,6 105 mikron felett 7,8 55 mikron felett 4,0 55 mikron alatt 0,8 A polimer töltősúlya: 0,485 kg./liter (DIN 53 194 szerinti módszerrel), folyási száma: 16 másodperc (ASTM 1895—69/A módszer). 2. példa a) A katalizátor előállítása Az la) példa szerint 13,1 g fém-magnézium ortokovasav-eti!észter és n-butil-klorid reagáltatásával kapott száraz terméket 3 g (20 mmól) etil-benzoátot tartalmazó 200 ml vízmentes n-hexánban szuszpendálunk, majd a szuszpenziót 2 óra hosszat 60 °C-on reagáltatjuk, majd az la) példa szerint feldolgozunk. A szárított terméket kétszer titán-tetrakloriddal kezeljük, majd elemezzük. Analízis: Ti = 2%, Mg= 18,65%, Cl=62,40%. Fajlagos felület: 345 m2/g; porozitás=291 ml/g. b) A propilén polimerizációja n-hexán oldószerben Az Ibi példa szerint 71 mg (1,42 mg Ti-nak megfelelő) a) szerint előállított katalizátort alkalmazunk a polimerizációnál. 493 g pikkelyes száraz polimert kapunk, a hozam 347 000 g polipropilén/g Ti. A polimert n-heptánnal forrponton extraháljuk, a maradék 91 súly%. A polimer jellemző tulajdonságai •?. következők: határ-viszkozitás: 1,8 dl/g, folyási szám: 2,9 g/10 perc. A polimer részecskeméreteloszlása: Szitalyukbőség (mikron) súly% 2000 mikron felett 0,1 1000 mikron felett 0,6 500 mikron felett 1,0 177 mikron felett 89,1 105 mikron felett 5,5 53 mikron felett 2,7 53 mikron alatt 0,8 Töltősúly 0,505 kg/liter, folyási szám 15 másodperc. 3. példa a) A katalizátor előállítása 53,5 g (2,2 grammatom) fém magnéziumot és 224 g (242 mól) n-butil-kloridot és 459 g ortokovasav-etilésztert 400 ml hexánban reagáltatunk. Az la) példában leírtaktól eltérően az n-butil-kloridot és az ortokovasav-etilésztert tartalmazó oldatot adagoljuk olyan fémmagnéziumhoz, amelyet jódkristállya! előaktiváltunk. A teljes beadagolási idő 45 perc, a hőmérséklet 70 °C. A hőmérsékletet további 6 óra hosszat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
