179661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás antradén-bisz- karbonilhidrazon származékok előállítáásra
23 179661 24 króm-trioxiddal reagáltatunk, majd egy így kapott XIX általános képletű köztiterméket 20—50 °C-on nátrium-karbonát-oldattal hidrolizálunk, egy VI általános képletű dialdehid-származékot kapva. Az oxidáláshoz használhatunk azonban más oxidálószereket, például szelén-dioxidot vagy cérium(lV)-ammónium-nitrátot is. A J reakcióvázlat értelmében úgy járunk el, hogy valamely IV általános képletű vegyületet valamely R—C= =C—R általános képletű vegyülettel — amelynek képletében R hidrogénatomot vagy alkil-, karboxil- vagy metoxi-karbonilcsoportot jelent — reagáltatunk, az utóbbit fölöslegben véve úgy, hogy a két reaktánst — adott esetben valamilyen szerves oldószerrel, például xilollal készült oldatuk formájában — 50—150 "C-on 2—20 órán át forraljuk, egy XX általános képletű adduktot kapva. Az utóbbi vegyület valamilyen oldószerrel, például dietil-éterrcl vagy dioxánnal készült oldatát ozmium-tetraoxiddal kezeljük pirid in jelenlétében 10— 60 °C-on 12 óra és 2 nap közötti időn át, majd mannitot adunk hozzá, amikor egy XXI általános képletű cisz-glikol-vegyületet kapunk. Egy XXI általános képletű vegyületet ezután ólom-tetraacetáttal kezelünk ecetsavban 20—60 °C-on 1—5 órán át, egy XXII általános képletű dikarbonil-antracén-származékot kapva. Ha R jelentése karboxilcsoport, akkor valamely XXII általános képletű vegyületet kinolinban vagy piridinben hevítünk 100—180 C-on, egy XVI általános képletű 9,10-antracén-dikarboxaldehid-származékot kapva. Néhány T általános képletű vegyület, így például az I általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó XXV általános képletű vegyületek, a korábban ismertetett módszerektől eltérő módszerekkel könnyebben előállíthatok. így az I általános képletű vegyületek szűkebb csoportját képező XXV általános képletű vegyületeket a K reakcióvázlatban ábrázolt módon állíthatjuk elő. A K reakcióvázlat szerint úgy járunk el, hogy egy megfelelő 9,10-dibróm-származékból előállított XXIII általános képletű litiumvegyületet acetonitrille) reagáltatunk dietil-éter és toluol elegyében 6—14 órán át — 10 °C-on, amikor egy XXIV általános képletű bisz-ketimin-származékot kapunk. Az utóbbi vegyületet ezután guanil-hidrazinnal reagáltatjuk etanolban sav jelenlétében, egy XXV általános képletű antracén-bisz-hidrazont kapva. Az I általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó XXVII általános képletű antracén-bisz-hidrazonokat az L reakcióvázlat értelmében állíthatjuk elő, azaz úgy, hogy valamely XXVI általános képletű 9,10- -antracén-diacetonitril-származék, egy helyettesített hidrazin-hidroklorid, nátrium-acetát és Raney-nikkel keverékét etanolban hidrogéngázzal redukáljuk, míg 2 mólekvivalens hidrogéngáz abszorbeálódik. Az I általános képletű vegyületek közül a monohidroxi-antracén-bisz-hídrazonok és a dihidroxi-antracén-9,10-bisz-hidrazonok az E és az F reakcióvázlatban ábrázolt módon állíthatók elő azt követően, hogy hidroxilcsoportjaikat az E reakcióvázlatnál ismertetett módon trimetil-szililoxicsoporttá alakítottuk. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 9,10-Antracén-dikarboxaldehid-bisz--(2-imidazolin-2-iI-hidrazon)-dihidroklorid A 3 931 152 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon előállítható 2-hidrazino-2-imidazolin-monohidrokloridot dihidrokloridsóvá alakítjuk etanol és tömény sósavoldat elegyével. A kapott dihidrokloridsóból 3,46 g és 2,34 g 9,10-antracéndikarboxaldehid 100 ml etanollal készült szuszpenzióját keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezt követően a reakcióelegyet lehűtjük, majd a kivált csapadékot elkülönítjük és etanollal mossuk. így kristályos narancsszínű csapadék formájában a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek olvadáspontja 288— 289 C (bomlik). 1. példa 2. példa 9,10-Antracéndikurboxaldehid-bisz-(dimetil-hidrazon)-dihidroklorid Keverés közben 4,68 g 9,10-antracéndikarboxaldehid és 2,4 g aszimmetrikus dimetil-hidrazid 200 mi etanollal készült szuszpenzióját (amely 2 csepp jégecetet is tartalmaz) visszafolyató hűtő alkalmazásával két órán át forraljuk, majd még forrón szűrjük. A szűrletet ezután lehűlni hagyjuk, amikoris narancsszínű, 177—178 3C olvadáspontú csapadék formájában a cím szerinti vegyületet kapjuk. 3. példa 9,10-AntracéndikarboxaIdehid-bísz-(imino-amino--metil-hidrazon)-dihidroklorid 3,51 g 9,10-antracéndikarboxaldehid és 4,8 g aminoguanidin-hidrogén-karbonát 100 ml etanol és 5,4 ml 8 n etanolos sósavoldat elegyével készült szuszpenzióját keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával két órán át forraljuk, majd lehűtjük és a kivált csapadékot elkülönítjük. Hideg etanollal 4 alkalommal végzett mosás és szárítás után 298—301 C olvadáspontú narancsszínű por alakjában a cím szerinti vegyületet kapjuk. 4. példa 9,10-Antracéndikarboxaldehid-bisz-(l,4,5,6--tetrahidro-2-pirimidinil-hidrazon)-dihidroklorid A 3 931 152 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon előállítható 2-hidrazino-1,4,5,6-tetrahidro-pirimidin-monohidrojodidot fölöslegben vett Dowex—2X8 márkanevű gyantával (ez egy hidroklorid formájú, erősen bázikus anioncserélő gyanta) végzett kezelés útján dihidrokloridsóvá alakítjuk, majd a gyanta elválasztásakor kapott vizes szűrletet fölöslegben vett tömény sósavoldattal megsavanyítjuk, a dihidrokloridsót kicsapva. Az így kapott sóból 5,61 g és 3,51 g 9,10-antracéndikarboxaldehid 100 ml etanollal készült keverékét keverés közben visszafolyató 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
