179629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás elektrolitikus műbarnakő előállítására egyidejű rézleválasztás mellett
179629 4 japán szabadalmi leírás szerint a felület feldurvításával szemcseszórással, vagy a 7 006 694 sz. japán szabadalmi leírás szerint a titán katódos előkezelésével érnek célt. Az említett megoldások közül tartósan a platina bevonat gátolja meg a titán passziválódását, a platina alkalmazása azonban oly mértékben növeli a beruházási költségeket, hogy a platinával bevont elektródok eddig még nem terjedtek el a gyakorlatban. Általunk javasolt eljárásban az elektrolízis kiindulási elektrolitját tech. mangánkarbonát és bázikus rézkarbonát salétromsavas oldásával állítjuk elő. Az ammóniumnitrátot külön adagoljuk az elektrolithoz. Az egyenletes mangán és réziontartalom biztosítása érdekében az elektrolitot külön-külön feliszapolt mangánkarbonát és rézkarbonát rétegen áramoltatjuk át. Ez egyben az elektrolit káros elsavanyodását is meggátolja. Az elektrolit áramoltatást úgy kell beállítani, hogy óránként 2—5-szörös elektrolitcserét biztosítsunk. Katódként titánlemezt javaslunk alkalmazni és az anód termikusán előállított mangándíoxiddal bevont titánlemez legyen. Az elektrolizáló cella anód és katódterét diafragmával javasoljuk elválasztani, így megakadályozható a mangándioxid elszennyeződése. Az elektrolízis gazdaságos megvalósítása érdekében fontos az a megoldás, ha a katódon olyan elektrokémiai folyamatot játszatunk le, amely hasznos terméket eredményez. Kézenfekvő pl. kis leválási túlfeszültségű réz együttes elektrolitikus előállításával kombinálni az anódos műbarnakő előállítást. R. I. Agladze közleményében [Soobs. Akad. Dank. Grúz SzSzSzR 55 (1969) 585-588] ismerteti ezt a gondolatot, azonban ekkor porszerű réz keletkezett. Általunk javasolt megoldás tömör, a titán kátédról lefejthető és anyalemezként rézfinomításnál felhasználható terméket eredményez. A titán passziválódásának megakadályozására általunk javasolt eljárás abban foglalható össze, hogy az előkezelt, azaz csiszolt és zsírtalanított perforált titán lemez felületére olyan oldatból viszünk fel szivaccsal vékony filmet, amely 1 tf. rész tömény salétromsavból és 1 tf. rész kb. 1,5 • 103 kg/m3 sűrűségű mangánnitrát oldatból áll. E felületre felhordott oldatot 180-200 °C-on bontjuk mangándioxiddá. Ezt a kezelést ugyanebből az oldatból - az első alkalommal kialakított rétegre felhordva a folyadékfilmet - megismételjük. Végül a termikus réteg tömörítése céljából a semleges 1,5 ■ 103 kg/m3 sűrűségűi oldatból viszünk fel a szivaccsal az előző Mn02 rétegekre folyadékfilmet és az első két kezeléshez hasonlóan 180— —200 °C-on termikusán bontjuk a felvitt Mn(N03)2- -ot. Ilyen anódokat alkalmazva több hetes elektrolízis után sem emelkedik a cellafeszültség 2 V fölé. Leírtak alapján a következőkben összefoglaljuk az elektrolitikus műbarnakő előállítására javasolt eljárásunkat, megadva az elektrolit összetételt és egyéb paramétereket. .1 Elektrolit: Mn2+ 25-125 kg/m3 Cu2+ 5-15 kg/m3 HNO3 5- 35 kg/m3 NH4N03 15- 20 kg/m3 Anód: termikus mangándíoxiddal bevont titánlemez Katód: titánlemez Anódos áramsűrűség: 70-170 A/m2 Katódos áramsűrűség: 100—150 A/m2 Elektrolithőmérséklet: 85—95 °C Az elektrolit áramoltatása: 2—5-szeres teljes elektrolitcsere óránként. Az elektrolizáló cella szerkezeti anyaga álljon ellen a savas, viszonylag magas hőmérsékletű elektrolit korróziós hatásának, például kőagyag lehet. Ugyanez vonatkozik a kiegészítő berendezésekre, így a hőcserélőre, szivattyúra és szűrőre is. Eljárásunk a következő előnyökkel rendelkezik a korábbi megoldásokkal szemben:- olyan termikus mangándíoxiddal bevont titán anódokat használunk, amelyek lehetővé teszik, hogy az anódok hosszú - több hetes - mangándioxid-előállítás mellett sem passziválódnak; — alapanyagként technikai mangánkarbonátot és rézkarbonátot javasoljuk a fogyó komponensek (mangán és réz) pótlására. A réz bevitele egyben azt is biztosítja, hogy a katódon értékes redukciós folyamat megy végbe, de a műbarnakő minőségét nem befolyásolja hátrányosan. 1. példa Az elektrolit összetétele: 2+ Mn 90 kg/m3 Cu2+ 7 kg/m3 HN03 20 kg/m3 NH4N03 15 kgg/m3 Anód: termikus mangándíoxiddal bevont perforált titánlemez Katód : titánlemez Anódos áramsűrűség: 100 A/m2 Katódos áramsűrűség: 150 A/dm2 Elektródtávolság: 3 • 10-2 m Anódos áramkihasználás: 85% Katódos áramkihasználás: 91% Az elektrolit áramoltatása: 3-szoros teljes elektrolitcsere óránként. Az elektrolízist 21 napon át végeztük, a cellafeszültség e közben a kezdeti 1,7 V-ról 2,5 V-ra növekedett. A fogyó mangán és réztartalom pótlását az elektrolitnak a feliszapolt mangánkarbonáton és bázikus rézkarbonáton át való áramoltatásával biztosítottuk. Elektrolizáló cellaként kb. 0,05 m3 hasznos térfogatú kőagyag kádat használtunk. Az elektrolit felfütése és hőntartása titán hőcserélővel történt. Az elektrolit keringetésére polipropilén szivattyút használtunk. A termikusán mangándíoxiddal bevont titán 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
